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离子色谱法在文物保护领域中的应用及进展2篇
【篇一】离子色谱法在文物保护领域中的应用及进展
色谱法在药物分析中的应用
作者：沈爱平
作者机构：黄冈职业技术学院 医药卫生学院，湖北 黄冈438002
来源：黄冈职业技术学院学报
ISSN：1672-1047
年：2014
卷：000
期：003
页码：97-100
页数：4
中图分类：R917
正文语种：chi
关键词：色谱法;测定应用;药物分析;医药领域;科学意义
摘要：为了全面介绍色谱法在药物分析中的最新应用进展，为相关领域人员提供方法指导。采用综述的方法对色谱法在药物分析中的应用研究进行归纳分析。色谱法以其快速高效、高灵敏度、低检测限等特点，在药物分析中得到广泛应用。尤其是薄层色谱法、气相色谱法、高效液相色谱法及色谱联用技术，在医药研究领域里，其使用范围将更加广泛，也更具有现代科学意义。
【篇二】离子色谱法在文物保护领域中的应用及进展
西南大学硕士学位论文离子色谱法在食品分析中的应用研究
姓名：屈晶申请学位级别：硕士专业：分析化学指导教师：周光明
20100501
摘要
离子色谱法在食品分析中的应用研究
分析化学专业硕士研究生
指导教师
屈晶
周光明教授
摘要
离子色谱法是利用离子交换原理和液相色谱技术测定溶液中阴离子和阳离子的一种分析方法，是液相色谱法的一种。离子色谱分析具有快速简便、高灵敏度、选择性好的特点，自
１９７５年问世以来发展迅速，已经广泛应用于环境监测、农业、生物医药、工业、食品等领域。目前已成为分析化学领域中发展最快的分析方法之一。离子色谱法以多组分同时测定的突出优点成为食品中阴离子、离子型化合物分析的理想方法，对具有营养学、卫生学意义的食品成分及食品添加剂安全的研究有不可估量的作用。近年来，离子色谱法作为官方标准方法的数目越来越多，食品分析已成为目前离子色谱法的主要应用研究方向之一。
本文主要由两部分组成。第一部分是综述，这部分评述了近年来离子色谱检测技术的发
展以及在食品分析中的应用。第二部分是研究报告。首先是离子色谱法在食品成分分析方面的应用。研究了中草药成分的离子色谱测定方法，分别用电导检测器和脉冲安培检测器测定
了中草药中的无机阴离子、有机酸和水溶性糖类。研究了离子色谱法测定茶叶浸泡液及茶饮
料中氟离子、硝酸根离子和亚硝酸根离子含量的方法。其次是离子色谱法在食品添加剂安全方面的应用。建立了同时测定食品中苯甲酸、山梨酸、糖精钠和三聚磷酸钠的方法，以及用
离子色谱抑制电导检测法测定食品中甲醛次硫酸氢钠的含量，结果令人满意。１．中草药成分的离子色谱法研究
建立并优化了高效、简便的阴离子交换色谱分析中草药中的无机阴离子、有机酸和糖类
化合物的方法。采用ＭＥＴＲＯＳＥＰ
Ａ
Ｓｕｐｐ４－２５０分离柱，１．８
ｍｍｏｌ／Ｌ
Ｎａ２Ｃ０３和１．７ｍｍｏｌ／Ｌ
ＮａＨＣ０３以及２％丙酮混合淋洗液，电导抑制检测，分离测定Ｆ、Ｃｌ‘、Ｂｒ．、Ｎ０２’、Ｎ０３‘、Ｐ０４３＂、
ｓ０４｝和草酸、苹果酸和富马酸等无机阴离子和有机酸。采用ＭＥＴＲＯＳＥＰｎｕｎ）分离柱，１０．０
ｍｍｏｌ／Ｌ
ＣＡＲＢ１（１５０ｘ４．０
ＮａＯＨ淋洗液，脉冲安培检测，分离测定阿拉伯糖、半乳糖、葡萄
西南大学硕＋学位论文
糖、甘姑糖和果糖等糖类化物。方法快速、有效分析厂中草药的成分，结果满意。２．离子色谱法测定茶水中的茶氟、硝酸盐和亚硝酸盐
建立了测定茶水中氟离子、硝酸盐和亚硝酸盐含量的离子色谱检测方法，选用ＭＥＴＲＯＳＥＰ
Ａ
Ｓｕｐｐ４．２５０分离柱，在线渗析进样，以１５ｍｍｏｌ／ＬＮａ２８４０７和２
ｍｍｏＦＬ
ＮａＨＣ０３为混合淋洗
液，以抑制型电导检测器进行检测。该方法的线性范围为１＂－５０ｍｇ／Ｌ，相关系数为０．９９７９一，０．９９９９，检出限为０．０１５＂－０．０７９ｍｇ／Ｌ，ＲＳＤ％为１．７６％＇－一２．１２％，样品回收率为９６．９％～１０３．１％。该方法样品预处理效果好，色谱峰分离好，有较高的准确度和回收率，精密度好，适用于茶水含量分析。
３．离子色谱法测定食品中的四种添加剂
建立了离子色谱法测定食品中苯甲酸、山梨酸、糖精钠和三聚磷酸钠等食品添加剂方法。试样采取沉淀预处理法，ＭＥＴＲＯＳＥＰ
Ａ
Ｓｕｐｐ４．２５０分离柱，以１５ｍｍｏｌ／ＬＫＯＨ作淋洗液，电
导抑制检测。在优化分离条件下４种添加剂的检出限为０．０８２＂－－０．１８８ｍｇ／Ｌ。连续８次进样，相对标准偏差为２．１０％＇－－２．８８％。样品测定的平均回收率为９６．２％－－－１０１．１％。方法快速、有效
分析了４种添加剂，结果满意。
４．离子色谱法测定食品中的甲醛次硫酸氢钠
建立测定食品中的甲醛次硫酸氢钠含量的离子色谱法，选用ＭＥＴＲＯＳＥＰ
Ａ
Ｓｕｐｐ４．２５０分
离柱，在线渗析进样，以１０ｍｍｏｌ／ＬＮａＯＨ作淋洗液，抑制型电导检测器进行检测。该方法的
线性范围为０．１０～１００．０ｍｇ／Ｌ，相关系数为０．９９９８，检出限为０．０４ｍｇ／Ｌ，ＲＳＤ％为３．１４％，样品回收率为９９．６％，－－－１０１．４％。该方法适用于腐竹等食品中甲醛次硫酸氢钠的测定，灵敏度高，结果准确，简便易行。
关键词：离子色谱食品分析阴离子有机酸单糖
Ⅱ
Ａ１９Ｓｔｒａｃｔ
ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＳｔｕｄｉｅｓｔｏｔｈｅＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ
ｆｏｏｄＳａｍｐｌｅｓｂｙＩｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ
Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ：ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｐｏｓｔｇｒａｄｕａｔｅ：ＱｕＪｉｎｇＭｅｎｔｏｒ：Ｐｒｏｆ．ＺｈｏｕＧｕａｎｇｍｉｎｇ
ＡＢＳＴＲＡＣＴ
ＩＣｂａｓｅｄ
ｏｎ
ｔｈｏｅｒｙｏｆｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅａｎｄＩＣｉｓ
ｏｎｅ
ｋｉｎｄｏｆＬＣｍｅｔｈｏｄｓｗｈｉｃｈｉｓｕｓｅｄｔｏｄｅｔｅｃｔ
ｎｅｇｉｏｎａｎｄｃａｔｉｏｎｉｎｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｉｔｈａｓｂｅｅｎｄｅｖｅｌｏｐｅｄｒａｐｉｄｌｙｓｍｃｅｉｎｖｅｎｔｅｄｉｎ１９７５ｉｎｓｐｈｅｒｅｓｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ
ａｎｄｗｉｄｅｌｙ
ｕｓｅｄ
ｍｏｎｉｔｏｒ，ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ，ｂｉｏｌｏｇｙ，ｐｈａｒｍａｃｙ，ｉｎｄｕｓｔｒｙ
ａｎｄｆｏｏｄｂｅｃａｕｓｅｏｆ
ｓｉｍｐｌｉｃｉｔｙ，ｑｕｉｃｋｎｅｓｓ，ｈｉ曲ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙａｎｄ
ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ．ＩＣｍａｒｋｅｄｂｙｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ
ｍｕｌｔｉ－ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｈａｓｂｅｃａｍｅｔｈｅｉｄｅａｌｌｙｍｅｔｈｏｄｆｏｒｄｅｔｅｃｔｉｎｇｎｅｇｉｏｎｐｌａｙａｖｅｒｙｉｍｐｏｒｔａｎｔｒｏｌｅｎｕｔｒｉｔｉｏｎｏｆｆｏｏｄｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓｍｏｒｅｆｒｅｑｕｅｎｔｌｙ
ｉｎｔｈｅ
ａｎｄ
ｉｏｎ－ｔｙｐｅｃｏｍｐｏｕｎｄａｎｄｉｔ
ｏｆｈｙｇｉｅｎｅａｎｄ
ｓｅｃｕｒｉｔｙｒｅｓｅａｒｃｈｔｈａｔｂｅａｒｉｎｇｔｈｅ
ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ
ａｎｄ
ａｄｄｉｔｉｖｅｓ．Ｒｅｃｅｎｔｌｙ，ＩＣａｓ
ａｎｏｆｆｉｃａｌ
ｓｔａｎｄａｒｄｍｅｔｈｏｄｉｓｉｎｔｏｄｕｃｅｄ
ａｎｄ
ｆｏｏｄａｎａｌｙｓｉｓｂｙＩＣｈａｓｂｅｅｎｏｎｅｏｆｔｈｅｍａｉｎａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．
Ｔｈｉｓｔｈｅｓｉｓｃｏｎｔａｉｎｓｔｗｏａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｆｏｏｄ
ｓｅｃｔｉｏｎｓ．Ｏｎｅ
ｉｓｒｅｖｉｅｗｒｅｌａｔｅｄｔｏｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ
ｏｆＩＣｄｅｔｅｃｔｉｏｎ
ａｎｄ
ａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅｏｔｈｅｒｉｓｒｅｓｅａｒｃｈｒｅｐｏｒｔｗｈｉｃｈｉｓｃｏｍｐｏｓｅｄａｓｆｏｌｌｏｗｓ：１）Ｉｏｎ
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｉｎｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｆ００ｄｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓ．Ｆｉｒｓｔ，ＩＣｍｅｔｈｏｄｆｏｒｈｅｒｂｓｉｓｓｔｕｄｉｅｄ，ｓｕｐｐｒｅｓｓｅｄｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｄｅｔｅｃｔｏｒａｎｄｐｕｌｓｅｄ
ｉｎｏｒｇａｎｉｃ
ａｍｐｅｒｏｍｅ仃ｉｃ
ｄｅｔｅｃｔｏｒａｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｔｏｄｅｔｅｃｔ
ａｎｉｏｎｓａｎｄ
ｏｒｇａｎｉｃａｃｉｄ
ａｎｄ
ｗａｔｅｒ－ｓｏｌｕｂｌｅｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｉｎｈｅｒｂｓ．Ｓｅｃｏｎｄｌｙ，ａｐｐｏａｃｈｔｏ
ｄｅｔｅｃｔｆｌｕｏｒｉｄｅ，ｎｉｔｒａｔｅ
ａｎｄｎｉｔｒｉｔｅｉｎｔｅａａｎｄｔｅａｂｅｖｅｒａｇｅｉＳ
ｓｔｕｄｉｅｄ．２）Ａｐｌｉｃａｔｉｏｎ
ｏｆＩＣｉｎｔｈｅ
ｓｅｃｕｒｉｔｙ
ｏｆｆｏｏｄａｄｄｉｔｉｖｅｓ．Ｆｉｒｓｔ，ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｏｆｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ，ｓｏｒｂｉｃ
ａｃｉｄ，ｓａｃｃｈａｒｉｎｓｏｄｉｕｍａｎｄｓｏｄｉｕｍ
ｔｒｉｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅｉｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ．Ｓｅｃｏｎｄｌｙ，ｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆ
ｓｏｄｉｕｍ
ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｓｕｌｆｏｘｙｌａｔｅｉｎｆ００ｄｉｓｄｅｔｅｃｔｅｄｂｙｓｕｐｐｒｅｓｓｅｄｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｄｅｔｅｃｔｏｒ，ｔｈｅｏｍｃｏｍｅｓ
ｓｈｏｗｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ．１．Ｓｔｕｄｙ
ｏｎ
Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ｏｆＣｈｉｎｅｓｅＨｅｒｂａｌＭｅｄｉｃｉｎｅＩｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓｕｓｉｎｇＩｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ
ｗａｓｏｐｔｉｍｉｚｅｄｆｏｒｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｉｎｏｒｇａｎｉｃ
Ｓｕｐｐ４—２５０Ｗａｓｓｅｌｅｃｔｅｄ
Ｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｉｏｎ－ｅｘｃｈａｎｇｅｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ
ａｎｉｏｎｓ，ｏｒｇａｎｉｃ
ａｃｉｄａｎｄｓｕｇａｒｓｉｎＣｈｉｎｅｓｅｈｅｒｂａｌ
ｍｅｄｉｃｉｎｅ．ＭＥＴＲＯＳＥＰＡ
ａｓｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｌｕｍｎ，１．８ｍｍｏｌ／ＬＮａ２Ｃ０３，１．７ｍｍｏｌＦｂＮａＨＣ０３ａｎｄ２％ａｃｅｔｏｎｅｗｅｒｅｕｓｅｄａｓｔｈｅｅｌｕｅｎｔａｎｄｓｕｐｐｒｅｓｓｅｄｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｄｅｔｅｃｔｉｏｎ，ｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｉｎｏｒｇａｎｉｃａｎｉｏｎｓ
Ⅱｌ
西南大学硕十学位论文
ａｎｄ
ｏｒｇａｎｉｃａｃｉｄｉｎｃｌｕｄｉｎｇｆｌｕｏｒｉｄｅｉｏｎ，ｃｈｌｏｒｉｄｅｉｏｎ，ｂｒｏｍｉｄｅｉｏｎ，ｎｉｔｒｉｔｅｉｏｎ，ｎｉｔｒａｔｅｉｏｎ，ｐｈｏｓｐｈａｔｅ
ｉｏｎ，ｓｕｌｆａｔｅｉｏｎａｎｄｏｘａｌｉｃａｃｉｄ’ｍａｌｉｃａｃｉｄ
ａｎｄｆｕｍａｒｉｃａｃｉｄ．ＭＥＴＲＯＳＥＰＣＡＲＢｌ（１５０×４．０ｍｍ）
ｗａｓｓｅｌｅｃｔｅｄａｓｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｌｕｍｎ，１０．０ｍｍｏｌ／ＬＮａＯＨｗｅｒｅｕｓｅｄａｓｔｈｅｅｌｕｅｎｔａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｉｃ
ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ，ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ
ａｎｄ
ｐｕｌｓｅｄ
ａｎｄ
ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｓｕｇａｒｓｉｎｃｌｕｄｉｎｇａｒａｂｉｎｏｓｅ，ｇａｌａｃｔｏｓｅ，
ｇｌｕｃｏｓｅ，ｍａｎｎｏｓｅ
ａｎｄ
ｆｒｕｃｔｏｓｅ．Ｃｈｉｎｅｓｅｈｅｒｂａｌｍｅｄｉｃｉｎｅｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓｗｅｒｅｆａｓｔｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ，
ｓａｔｉｓｆｉｅｄ．
ＮｉｔｒｉｔｅｉｎＴｅａｂｙＩｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ
ａｎｄｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｅ
ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｗｅｒｅ
ａｎｄ
２．ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＦｌｕｏｒｉｄｅ，ＮｉｔｒａｔｅＴｏｄｅｖｅｌｏｐ
ａｎ
ｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｍｅｔｈｏｄｆｏｒ
ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ
ｕｓｅｄ鹪ｔｈｅ
ｆｌｕｏｒｉｄｅ，ｎｉｔｒａｔｅａｎｄｎｉｔｒｉｔｅｉｎｔｅａ．
ＭＥＴＲＯＳＥＰＡＳｕｐｐ４－２５０Ｗａｓｓｅｌｅｃｔｅｄａｓｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｌｕｍｎ．Ｏｎ－ｌｉｎｅｄｉａｌｙｓｉｓｉｎｊｅｃｔｉｏｎ，１５
ｍｍｏｌ／ＬＮａ２８４０７ａｎｄ２ｍｍｏｌ／ＬＮａＨＣ０３ｗｅｒｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｌｉｎｅａｒ
ｅｌｕｅｎｔｗｉｔｈ
ｓｕｐｐｒｅｓｓｅｄ
ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ
ｒａｎｇｅＷａｓ
１＂－５０
ｍｇ／Ｌ，ｔｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔＷａｓＯ．９９７９－－。０．９９９９，ｔｈｅ
１．７６％“－２．１２％，ｔｈｅ
ｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔＷａｓ０．０１５－。０．０７９ｍｇ／Ｌ，ｔｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｓｔａｎｄａｒｄｄｅｖｉａｔｉｏｎＷａＳ
ｒｅｃｏｖｅｒｙｒａｔｅｓｗｅｒｅ９６．９％－－．１０３．１％．Ｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄｐｒｅｓｅｎｔｓａｇｏｏｄｅｆｆｅｃｔｏｆｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔａｎｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｅａｌ【ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ
Ｃａｌｌ
ａｎｄ
ｗｉｔｈ
ａ
ｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙｒｅｃｏｖｅｒｙｒａｔｅ，ａｃｃｕｒａｃｙａｎｄ
ｏｆｔｅａ．
ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ．Ｔｈｉｓ
ｂｅａｐｐｌｉｅｄｔｏ
ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｃｏｎｔｅｎｔａｎａｌｙｓｉｓ
ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
３．ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＦｏｕｒＫｉｎｄｓｏｆＡｄｄｉｔｉｖｅｓｉｎＦｏｏｄｂｙＩｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＡｍｅｔｈｏｄＷａｓｄｅｖｅｌｏｐｅｄｆｏｒｔｈｅ
ｏｆａｄｄｉｔｉｖｅｓｉｎｆｏｏｄｉｎｃｌｕｄｉｎｇｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ．ｓｏｒｂｉｃ
ａｃｉｄ，ｓａｃｃｈａｒｉｎｓｏｄｉｕｍａｎｄｓｏｄｉｕｍｔｒｉｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅｂｙｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ．ＳａｍｐｌｅＷａＳｐｒｅｔｒｅａｔｅｄ
ｂｙｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＭＥＴＲＯＳＥＰＡＳｕｐｐ４－２５０ＷａＳｓｅｌｅｃｔｅｄ嬲ｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｌｕｍｎ，１５ｍｍｏＵＬＫＯＨｗｅｒｅｕｓｅｄ弱ｔｈｅｅｌｕｅｎｔ
ａｎｄ
ｓｕｐｐｒｅｓｓｅｄｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｄｅｔｅｃｔｉｏｎ．ＴｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｓｏｆＯ．０８２＂－＇０．１８８
ｍｇ／Ｌｗｅｒｅａｃｈｉｅｖｅｄｕｎｄｅｒｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｓｔａｎｄａｒｄｄｅｖｉａｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅｅｉｇｈｔ
ｃｏｎｓｅｃｕｔｉｖｅ
ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｓ
ｗｅｒｅ２．１
０％～２．８８％．Ｔｈｅ
ａｖｅｒａｇｅｒｅｃｏｖｅｒｙｐｅｒｃｅｎｔａｇｅｓｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅ
ｄｅｔｅｃｔｉｏｎｗｅｒｅ９６．２％～１０１．１％．Ｆｏｕｒｋｉｎｄｓｏｆａｄｄｉｔｉｖｅｓｗｅｒｅｆａｓｔ
ｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｗｅｒｅｓａｔｉｓｆｉｅｄ．
ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ，ａｎｄ
ｔｈｅ
４．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
Ａｎｉｏｎ
ｏｆＳｏｄｉｕｍＦｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅＳｕｌｆｏｘｙｌａｔｅｉｎＦｏｏｄｂｙＩｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ
ｉｓｄｅｖｅｌｏｐｅｄｆｏｒｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｓｏｄｉｕｍ
ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｍｅｔｈｏｄ
ｕｓｅｄａｓ
ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ
ｓｕｌｆｏｘｙｌａｔｅ
ｉｌｌｆｂｏｄ．ＭＥＴＲＯＳＥＰＡＳｕｐｐ４—２５０Ｗａｓｓｅｌｅｃｔｅｄ勰ｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎ１０ｍｍｏｌ／ＬＮａＯＨｗｅｒｅ
ｃｏｌｕｍｎ，Ｏｎ・ｌｉｎｅ
ｄｉａｌｙｓｉｓｉｎｊｅｃｔｉｏｎ，
ｔｈｅｅｌｕｅｎｔｗｉｔｈｓｕｐｐｒｅｓｓｅｄｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｄｅｔｅｃｔｉｏｎ．１１圮ｌｉｎｅａｒｒａｎｇｅ
ＷａｓＯ．１０＂－１００．０ｍｇａ．，ｔｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔＷａｓＯ．９９９８，ｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔＷａｓＯ．０４ｍｇ／Ｌ，ｔｈｅ
ｒｅｌａｔｉｖｅｓｔａｎｄａｒｄｄｅｖｉａｔｉｏｎＷａｓ３．１４％．ｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｙｒａｔｅｓｗｅｒｅ９９．６％～１０１．４％．Ｔｈｅｍｅｔｈｏｄ，ｗｈｉｃｈ
ｉｓｕｓｅｄ
ｔｏ
ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｓｏｄｉｕｍ
ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｓｕｌｆｏｘｙｌａｔｅｉｎｙｕｂａｅｔｃ．；
ｉｓｓｅｎｓｉｔｉｖｅ，ａｃｃｕｒａｔｅ，ｑｕｉｃｋ
ａｎｄ
ｓｕｉｔａｂｌｅｆｏｒｒｏｕｔｉｎｅｆｏｏｄａｎａｌｙｓｉｓ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＩｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ
Ｏｒｇａｎｉｃａｃｉｄ
Ｆｏｏｄａｎａｌｙｓｉｓ
Ａｎｉｏｎ
Ｍｏｎｏｓａｃｃｈａｒｉ
ＩＶ
独创性声明
学位论文题目：离王鱼谱选在盒晶盆板史数应届研究
本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者：
胁胁
签字日期：加ｆＤ年６月８日
学位论文版权使用授权书
本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。
（保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：∞＜保密，口
年
月止）。
保密期限至
学位论文作者签名：Ｉ威胁
签字日期：伊ｆＤ年６月｛；
日
导师签名：‘司先币
签字日期２０１０年４月３０日
第一部分综述
第一部分综述
一、Ｊ予吾
－－ｋ－－Ｊ一
溶液中离子性成分的分析是经典的分析化学课题。离子色谱法（简称ｉｃ）是二十世纪七十年代发展起来的一项高效液相色谱技术，不仅灵敏度高，快速简便，能实
现多种离子的同时分离，而且还能将一些非离子性物质转变成离子性物质后测定。
目前，离子色谱法已被用于无机阴、阳离子和有机酸、碱的测定，覆盖面包括了周期表中绝大多数元素【ｌ】，已在能源、环境、地质、医药等领域得到广泛应用【２。３１。由于ＩＣ的基本理论已大体成熟，因此近年来国际上ＩＣ的研究主要集中在应用方面，首先是扩大ＩＣ的应用范围，其次是使分析方法向标准化和简便化方向发展［４１。
有关离子色谱在食品领域中的应用也有报导【５】，但研究的广度和深度还远远不够。随着ＩＣ分离和检测手段的不断丰富，样品前处理手段的相应改进，ＩＣ在食品分析
领域中必将发挥更重要的作用。
二、离子色谱法概述
１离子色谱法的定义和发展
离子色谱（ＩＣ）是高效液相色谱的一种，是利用被测物质的离子性进行分离和检测的一种新的液相色谱技术。ＩＣ是基于离子性化合物与固定相表面离子性功能基团之间的电荷相互作用来实现离子性物质分离和分析的色谱方法。
２０世纪４０年代，科学家将颗粒粗大且不均匀的离子交换树脂用于离子性物质
的分离，但分离效果差、耗时长，无法对柱流出物进行连续检测。６０年代末，使
用高压泵输送强电解质作为流动相，但背景电导很高，无法用电导检测器区别流动相中的淋洗离子和待测离子。１９７５年，Ｓｍａｌｌ等人１６】成功地解决了用电导检测器连续检测柱流出物的难题，建立了一种新型的使用自动电导计检测的离子交换色谱法。这篇报导是一个重要的里程碑，因为它第一次使普通的无机阴离子和有机阴离子的迅速分离和测定成为可能。“离子色谱”的概念由此诞生。Ｓｍａｌｌ等人将第二支柱子（后来成为抑制柱）连接在离子交换分离柱后，通过在抑制柱中的化学反应，于测定所分离的离子前，将淋洗液转变成弱电导成分，流动相背景电导降低，从而获得高的检测灵敏度。１９７９年，Ｇｊｅｒｄｅ等人１７］提出了用弱电解质作流动相，将电导检测池直接连接于分离柱之后，不用抑制柱就可以用电导检测器直接检测。这种不使用抑制柱的离子色谱法叫做非抑制型离子色谱法或单柱离子色谱法。使用抑制柱的离子色谱法叫作抑制型离子色谱法或双柱离子色谱法。从离子色谱问世到
两南大学硕十学位论文
现在，已经发生了巨大的变化。由最初的常见无机阴离子的分析，发展到已经成为在无机和有机阴、阳离子分析中起重要作用的分析技术。１９９０年，配合物离子色谱法被应用于复杂基体中痕量金属离子的测定。９０年代脉冲安培检测技术被应用于氨基酸及糖类等生物化合物的分析。１９９９年，黄源等【８】提出了一种新颖离子色谱法一不完全抑制电导检测离子色谱法，与抑制型色谱法相比，检测信号有较大提高．尤其适用于弱酸根的检测。近年来，离子色谱发展的一项重大突破是淋洗液在线发生器的研制成功和商品化，使得不用化学试剂只用水的离子色谱成为可能［９１，将离子色谱分析技术发展到了前所未有的高度。
２离子交换色谱法的分离原理【ｌｏＪ
离子交换色谱的主要分离机理是离子交换，是基于离子交换树脂上可离解的离子与流动相中具有相同电荷的溶质离子之间进行的可逆交换，依据这些离子对交
换剂有不同的亲和力而被分离【１１１。
离子交换色谱的固定相是离子交换剂，其功能基团具有固定的电荷。流动相中带相反电荷的离子会接近功能基，使功能基保持电中性。交换剂可分为：阳离子交换剂和阴离子交换剂。在阴离子交换色谱中，常用带季铵盐离子交换功能基的阴离子交换树脂。在阳离子交换色谱中，常用带磺酸离子交换功能基的阳离子交换树脂。当离子交换位置上的可离解离子被溶质离子置换，溶质离子会倾向与被功能基的电荷所保留。不同的样品离子因与固定相的作用力不同而在色谱柱上的保留时间不相等，因此不同的离子在通过色谱柱后可得到分离。
交换剂由固定的离子基团和可交换的平衡离子组成。当流动相带着组分离子通过离子交换柱时，组分离子与交换剂上可交换的平衡离子进行可逆交换，最后达到交换平衡，阴阳离子的交换平衡可表示为：
阳离子交换：
阴离子交换：
Ｒ＋Ｙ．＋Ｘ＝ⅣＸ－＋ｒ
Ｒ－ｒ＋ｒ＝ＲＸ＋＋Ｙ斗
Ｒ＋、Ｒ－一为交换剂上的固定离子基团，如ＲＳ０３＂或ＲＮＨ３＋；
Ｙ斗、丫一为可交换的平衡离子，可以是旷、Ｎａ＋或ＯＨ。、Ｃ１‘等；
ｒ、Ⅺ一为组分离子。
组分离子对固定离子基团的亲和力强，分配系数大，其保留时间长；
反之，分配系数小，其保留时间短；
因此离子交换色谱是根据不同组分离子对固定离子基团的亲和力的差别而达到分离的目的。
２
第一部分综述
３离子色谱仪【１０ｌ
离子色谱仪主要由流动相输送系统、进样器、色谱柱、检测器及数据处理系
统等部分构成。图１－１是瑞士万通公司生产的８６１成图。
ＡｄｖａｎｃｅｄＣｏｍｐａｃｔ
ＩＣ的基本构
泵
擗懦由一
检测器
分离
检测
数据记录
图ｌ－ｌ离子色谱仪基本构成图
１．．．．．．一Ｉ．．．一Ｉ．．．．．．．．．．．．．．．．．一Ｉ．．．．．．．．．．．．．一Ｉ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．一输液进样
①流动相输送系统
一个完整的流动相输送系统应该由流动相容器、脱气装置、梯度洗脱装置和
输液泵四部分组成。为了使仪器耐酸碱和有机溶剂，必须使用不锈钢、聚四氟乙烯或玻璃等材料制造。色谱柱中的填料颗粒细小，而且是在高压下填充的，流动相流经色谱柱时会产生很大的阻力，仪器系统一般需要维持数兆帕的柱进口压力来提供合适的流速。尽管多数分析柱最初使用时通常只有数兆帕的压力，但随着使用时间的增长，柱压会逐渐增大，且考虑到个别体系及其他原因引起的压力增
加，设计时的仪器耐压上限必须更高。
②进样器
进样器是将样品溶液准确送入色谱柱的装置。分为手动和自动两种方式。进样器要求密封性好，死体积小，重复性好，进样时引起色谱系统的压力和流量波动要很小。现在的液相色谱仪所采用的手动迸样器几乎都是耐高压、重复性好和
３
两南大学硕十学位论文
操作方便的阀进样器。六通阀进样器是最常用的，进样体积由定量管确定，常规
离子色谱法中通常使用的是１０此，２０ｐＬ和５０皿体积的定量管。操作时先将阀
柄置于采样位置，这时进样口只与定量管接通，处于常压状态，用微量注射器（体积应大于定量管体积）注入样品溶液，样品停留在定量管中。将进样器阀柄顺时针转动至进样位置时，流动相与定量管接通，样品被流动相带到色谱柱中。③色谱柱
色谱柱是实现分离的核心部件，要求柱效高、柱容量大和性能稳定。柱性能与柱结构、填料特性、填充质量和使用条件有关。在离子色谱柱中，不同的离子性物质与填料表面的离子功能基团的相互作用力不同，因此，被淋洗离子顶替下来的难易程度不同，于是被流动相洗脱出色谱柱的时间不一样，即不同性质离子的保留时间不同，依次流出色谱柱进入检测器。不同的分离方式所使用的柱填料的性质不同。④检测器
检测器是用来连续监测经色谱柱分离后的流出物的组成和含量变化的装置。它利用被测物的某一物理或化学性质与流动相有差异的原理，当溶质从色谱柱流出时，会导致流动相背景值发生变化，从而在色谱图上以色谱峰的形式记录下来。⑤数据处理系统
数据处理系统又称化学工作站，所有分析过程都可以在线显示，数据可以自动采集、处理和储存。如果设置好有关分析条件和参数，可以自动给出最终分析
结果。
⑥工作过程
离子色谱仪的工作过程是：流动相输送系统（高压输液泵）将流动相以稳定的流速（或压力）输送至分析体系，在色谱柱之前通过进样器将样品导入，流动相将样品带入色谱柱，在色谱柱中各组分被分离，并依次随流动相流入检测器，抑制型离子色谱则在电导检测器之前增加一个抑制系统，即用另一个高压输液泵将再生液输送到抑制器，在抑制器中，流动相的背景电导被降低，然后将流出物导入电导检测池，检测到的信号送至数据系统记录、处理或保存。非抑制型离子色谱仪不用抑制器和输送再生液的高压泵，仪器的结构相对简单和便宜。４离子色谱的优点【ｌｌ】
离子型化合物的测定时经典分析化学的主要内容之一。对无机阳离子的分析来说，原子吸收光谱法（ＡＡＳ）、电感耦合等离子体发射光谱法（ＩＣＰ．ＡＥＳ）、Ｘ射
４
曼曼曼曼曼曼曼曼曼！曼曼舅皇曼
第一部分综述
ＩＩ
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Ｉ
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线荧光分析法等都是快速灵敏的分析方法。而对阴离子的分析来说，在离子色谱法出现前一直沿用传统的化学分析方法，如容量分析法、重量分析法、光度分析法等。这些方法操作步骤冗长费时，灵敏度低而且有干扰，且不能实现多组分的
同时分析测定。离子色谱法的诞生对阴离子的分析产生了革命性的影响。一般而言，离子色谱法具有以下的特点：
①分析快速、方便
现代科学研究、产品质量控制要求的分析样品数量不断增加，分析速度越来
越重要。一般而言，离子色谱分析一个样品平均需要约１０ｍｉｎ。样品只需作简单
的溶解、稀释和过滤，减化了制样过程。近年来，不断开发出高柱效的离子色谱柱，６个常见的无机阴离子（Ｆ一、Ｃｌ’、Ｂｒ＂、Ｎ０２。、Ｎ０３－和Ｓ０４２＂）在５ｍｉｎ内可以完全
分离，并实现同时定量分析。
离子色谱法使用方便。如基于电解原理的在线淋洗液发生器【１２－１３１，避免了淋洗液与空气的接触，只使用工作站的鼠标就可得到所需准确浓度的无污染的ＫＯＨ淋洗液。②选择性好
离子色谱选择性主要由分离和检测系统来决定。离子色谱中固定相对选择性的影响较大。对固定相的研究一直是ＩＣ的热点问题，每年都会有新的分离柱推出【ｌ引。通过选择合适的分离模式和检测方法，可以获得较好的选择性。首先，一定的分离模式只对某些离子有保留，如在分离含有机物的食品或生物样品时，ＩＣ可以较好地避免有机物的干扰。在使用抑制型电导检测时，可以通过抑制器将被测离子的反离子（如测ＮａＣｌ中Ｃｌ。时，Ｎａ－是反离子，测ＮＨ４Ｎ０３中ＮＨ４＋时，Ｎ０３－是
反离子）分别与旷或ＯＨ。交换进入废液，只有与被测离子带相同电荷的离子有响
应。采用溶质特性检测器也可大大提高选择性，如采用紫外检测，Ｃｌ‘没有紫外吸收，而Ｎ０３＂和Ｎ０２。有响应。在柱后衍生化法中，可以通过衍生化试剂与待分析的某类离子的选择性反应来实现选择性分析。⑧检测灵敏度高
离子色谱分析浓度范围为．ｇ／Ｌ－－－ｍｇ／Ｌ。进样量在５０此时，无机阴离子和阳
离子的检出限在１０熠几左右，采用预浓缩技术，检测下限可以达到ｎｇ／Ｌ级。检测灵敏度的提高常与选择性的改善有关，如用ＩＣ与电感耦合等离子体．质谱（ＩＣＰ．ＭＳ）联用Ｉ”】：对砷，铅，锡，汞，铬，镧系元素，磷，硫，钒和镍的检测限分别为２０，
Ｏ．２，２，７，２０，ｌ，４００，７０００，１１０和３０ｎｇ。对阴离子１０３‘，Ｂｒ０３。，Ｃｌ。，Ｃ１０３。，Ｂｒ和Ｉ’的检测限【１６１分别为：２５ｎｇ碘，０．８ｎｇ溴和３６ｎｇ氯。与ＩＣＰ．ＭＳ法相比，
５
两南大学硕十学位论文
柱后衍生反应也是提高检测灵敏度的方法。例如基于Ｉ。对次氯酸盐与双二甲胺二苯
甲烷之间反应的催化效应，对Ｉ‘的检测限达ｏ．０２ｎ一１７１。④多离子同时分析
ＩＣ的主要优点是同时检测样品中的多种成分。在２０ｍｉｎ左右，易实现１０个以上离子的同时分离。现在同时实现无机离子和有机离子，离子和非离子极性化合物，阴离子和阳离子等不同类型离子的分离已不再困难。另外，离子色谱法的峰面积工作曲线的线性范围一般有２．－－３个数量级，所以含量相差数百倍甚至上千倍的不同离子也可以实现一次进样同时准确定量。⑤离子色谱柱的稳定性好、容量高
色谱柱的稳定性取决于柱填料的类型。离子色谱法中使用最多的是有机聚合物作基质的填料。这种新型柱填料具有高ｐＨ稳定性，在有机溶剂中稳定。可用有机溶剂清洗色谱柱的有机污染物以延长柱子的使用寿命。高的ｐＨ稳定性和有机溶剂可匹配性以及高的柱容量，简化了样品前处理过程。
５离子色谱的应用
作为近２０年来发展最快的分析技术之一，离子色谱的应用范围从分析水中常见阴、阳离子，发展到分析有机酸［１８－２８】、有机胺［２９。３３】以及生物样品中的糖类【３４－４９］、氨基酸［５０－５３】、核酸【５４弼】、蛋白质和多肽【５６１等。离子色谱联用技术的发展，使得这项分析技术的应用范围和检测灵敏度有了很大的提高。已有大量离子色谱与原子吸收（发射）光谱、电感耦合等离子体、质谱联用的报道【５７－５引。
离子色谱分析以高灵活性、高选择性、高灵敏度的特点，已经广泛应用于环境样品分析。所涉及的样品有工业废水、饮用水、酸沉降物、大气颗粒物等样品中阴、阳离子以及其他对环境有害物质的分析，特别是价态和形态分析，例如Ａｓ（ＩＩＩ）与Ａｓ（Ｖ），Ｃｒ（Ⅲ）与ｃｒ（Ⅵ）【５９ｊ，Ｆｅ（ＩＩ）与Ｆｅ（１３［）等。利用这一手段，对研究污染物在环境中迁移和转化的过程有很大的帮助。在工业、生物、
药物、食品【鲫、电镀、临床、土壤【６ｌ】、水文地质【６２－６３］等领域也得到广泛的应用。
三、离子色谱法在食品分析中的应用研究【她１１】
１概述
随着生活水平的不断提高，人们对饮食的要求也越来越高。大量的科学研究和实验事实证明，食品中含有的某些微量元素对人体是有害的。如茶叶中的镉、铅等金属元素对人体有毒。饮料中的防腐剂和其他添加剂与人体的健康也有密不
６
第一部分综述
可分的关系畔】。鉴于此，离子色谱在食品成分测定和食品安全监测方面起着不可
估量的作用。相对于在农业、环境、医药、生物等领域的应用，ＩＣ在食品分析中
的应用还不够广泛。主要原因有：对食品样品的预处理研究的还不够完善；
对无
机阴阳离子、有机酸、氨基酸等各种离子型化合物在营养学、卫生学等方面的意义缺乏深刻的认识；
没有充分利用ＩＣ同时分析、形态分析等方面的特点。近年来这种状况正在逐步改变。陈青川等【６０】综述了１９９５年至１９９８年间食品中无机阴离子、金属离子和胺类、有机酸、肌醇六膦酸类化合物、糖类化合物以及其他有机
化合物的ＩＣ分析。
２无机离子和金属化合物
①无机阴离子
食品中无机阴离子的测定对于营养指标的满足、生产工艺的实现以及产品质量的控制都是十分重要的。ＩＣ是目前检测阴离子的首选方法，可以分析卤素离子
和卤素含氧酸，氰化物，碳酸盐，硒、锗和砷的化合物以及Ｎ、Ｐ和Ｓ的形态分析，
上述痕量离子的检测是食品分析中的常规项目。
江锦花等【６５】采用抑制型电导检测，分析了茶叶中Ｆ。、ＣＩ＇‘、Ｂｒ＂、Ｎ０２‘、Ｎ０３。、
Ｐ０４３＂和ｓｏ？’７种阴离子的含量。王静等脚】建立了抑制电导检测．离子色谱法测定
鱼肉中氟含量的新方法，采用国标ＧＢ／Ｔ＇５００９．１８．２００３中扩散复色法对鱼肉进行前处理，用自制电化学中和器降低试液的ｐＨ值，适用于生物样品中微量氟含量的测定。
戴九兰等【６７】建立了菠菜中碘含量的脉冲安培．离子色谱法，该色谱条件同样适用于
土壤浸提液样品中碘含量的测定。Ｇａｕｃｈｅｒｏｎ等【６８】采用直流安培．离子色谱法分析
测定了牛奶中的微量碘含量。
梁春穗等【６９】采用柱后衍生．离子色谱法测定面粉中痕量溴酸盐的含量，以９．Ｏ
ｍｍｏｌ／ＬＮａ２Ｃ０３溶液作淋洗液，邻二甲氧基联苯胺盐酸盐等为柱后衍生剂，选用高
容量柱在４５０ｎｌＴｌ波长处检测。刘军【７０１等采用离子交换．抑制电导检测法，建立了测定面粉中溴酸盐的方法。齐竹华等【『丌】采用新型的加速溶剂萃取系统（ＡＳＥ）提取面包中的Ｂｒ０３。，用离子交换色谱．电导检测法进行测定，样品中的Ｃ１．无干扰。刘勇建
等【７２】采用微波浓缩饮用水，Ｄｉｏｎｅｘ
ＯｎＧｕａｒｄ
Ａｇ型前处理柱除掉过量的Ｃｌ－等卤素
离子，抑制电导离子色谱法检测饮用水中的痕量溴酸根和氯酸根，在实际应用中有
很大的参考价值。
Ｔｅｒｒｉ等［７３】采用ＮａＯＨ作稳定剂消除饮用水中的过渡金属的干扰，脉冲安培．离子色谱法检测ＣＮ＂。软饮料中存在的碳酸盐为弱酸性，通常选择电导检测的离子
７
两南大学硕十学位论文
排斥色谱进行分析。陈青川等采用离子交换和离子排斥色谱法，测定了保健饮料中Ｂ．羧乙基锗倍半氧化物（锗．１３２），ｐ一（ａ．甲基）羧乙基锗倍半氧化物和二．（ｐ．羧乙基）锗氢氧化物［７４１；
用离子排斥色谱．柱后衍生光度法，测定了保健饮品中的无机锗和锗．１３２．同时对锗．１３２在体内代谢的可能性作了初步的研究。样品的测定结果与氢化物发生．原子荧光光谱法（ＨＧ．ＡＦＳ）的结果符合【７５】。Ｅｌｔｅｒｅｎ等【７６】在聚合物基质的阳离子交换柱上，使用含离子对试剂３．羧基．４．羟基苯磺酸的流动相分离了阳离子型的砷化合物，在阴离子交换柱上，使用含ＫＨ２Ｐ０４的流动相分离了阴离子型的砷化
合物【１０１。
朱岩等【７７】使用ＤＩＯＮＥＸＨＰＩ．ＡＳ４分离柱，２１０ｎｎｌ紫外检测分析了腌肉制品中硝酸根和亚硝酸根的含量，样品预处理简单，为腌肉制品中发色剂的添加提供了参考。施家威等【７剐采用抑制型电导检测食品中的硝酸盐和亚硝酸盐。胡平等【７９１采用固相萃取．离子色谱法测定乳与乳制品中硝酸盐。样品加入适量乙酸沉淀蛋白，离心
后取上清液通过ＤＩＯＮＥＸ
ＯｎＧｕａｒｄＩＩ
ＲＰ固相萃取柱，去除脂肪等疏水性化合物
后直接进样测定。Ｐｉｚｚｏｆｅｒｒａｔｏ等瞵ｏＪ采用经典的Ｍｏｎｉｅｒ－Ｗｉｌｌｉａｍｓ样品前处理方法，以离子交换色谱．间接紫外光度检测法测定了食品中的游离型和结合型Ｓ０３２。。郭丽萍等【８１１采用离子色谱．抑制型电导检测黄花菜中的Ｓ０３二。陈梅兰等蚴研究了一种离子色谱柱后衍生直接光度法测定食品中含硫阴离子化合物的方法。Ｂａｌｕｙｏｔ等【８习比较了离子色谱法和末端滴定法分析聚磷酸盐，前者能得到各种链长分布的“指
纹”图谱，可用于聚磷酸盐的鉴定和质量控制。
②金属离子
碱金属和碱土金属是ＩＣ的传统分析物，不过由于大多数属于人体的宏量元素，
除钙以外，在食品中没有太重要的营养学或卫生学意义，因此，近年来测定食品中上述元素的报道不多唧Ｊ。
采用ＩｏｎＰａｃＣＳｌ２分离柱，以１５ｍｍｏｌ／Ｌ甲烷磺酸为淋洗液，通过电导检测法
可以测定含钙强化食品中的钙含量［８４１。采用类似方法还可以测定多种果汁和果泥中的Ｎｄ、Ｋ＋、Ｍ９２＋、Ｃａ２＋【８５１。王红伟等【８６】报道了抑制型电导检测．离子色谱同时
测定矿泉水中Ｌｉ＋、Ｎ矿、ＮＨ４、Ｋ，、Ｍ孑＋、ｃａ２＋和ｓＰ离子的方法。刘玉芬等【８刀
采用ＩｏｎＰＡＣＣＳｌ２Ａ阳离子交换色谱柱，抑制型电导检测器测定了水果中的Ｎ矿、
ＮＨ４＋、Ｋ－、Ｍ矿＋和ｃａ２＋含量。赵国良等【锚】使用国产ＹＳＣ．１阳离子分离柱测定了
大豆种皮提取液中的Ｆｅ（ＩＩ）和Ｆｅ（Ⅲ）。吕海涛等【眇】在含有阴、阳离子双功能基的离子色谱柱上，紫外可见检测测定了茶叶样品中的Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃ：ｄ２＋、
Ｃ０２十、
Ｍｎ２＋和Ｐｂ２＋七种金属离子。以往ＩＣ并没有用于油脂分析，Ｂｕｌｄｉｎｉ等【蚓对
这方面的应用进行了尝试。他们在橄榄油、花生油、豆油、葵花油和人造黄油中
８
第一部分综述
加入乙醇和ＫＯＨ，在５０℃的条件下皂化３０ｒａｉｎ，然后加入Ｈ２０２，在８５℃的条件下
紫外光解３０＂－－－＇６０ｍｉｎ，破坏样品中的有机介质，最后采用阴离子和阳离子交换色谱法分别测定样品中的Ｃｌ，Ｐ，Ｓ和Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ｃｄ等元素的含量【３９１。３有机化合物
①有机酸
食品中有机酸的数量和性质可以提供有关原材料的来源、微生物生长状况及加工技术的信息。ＩＣ在分析低分子有机酸时，无须复杂的预处理过程，能够很好地分离和同时检测多种有机酸。
ＩＣ分析食品中的有机酸远不及分析阴、阳离子应用的广泛。丁玉明等曾在这一领域做过较多工作，如采用阴、阳离子混合床分离柱，以草酸为流动相测定各
种饮料中常见有机酸和多种无机离子【ｌｌ】。抑制型电导检测．离子交换色谱［９１－９刀及非抑制型电导检测．离子交换色谱【９８‘１０１１均可对食品中的有机酸进行测定，但如用于检
测多种有机酸的混合物，可通过多检测器联用的方法解决分析物在单一优化的分离条件下联合洗涤的问题【１０２１。用离子排斥色谱法【１０３‘１０８１可分析３０余种常见的水溶性有机酸。
②肌醇六膦酸
植物中的磷常以肌醇六膦酸（植酸，ＩＰ６）的形式存在，在食品加工过程中，ＩＰ６
可以分解为肌醇一、二、三、四、五瞵酸（ＩＰ５，－－ＩＰ６）。由于ＩＰ６得某些异构体起着
非常重要的生理作用，因此不仅需要分析ＩＰ６类化合物的总量，而且需要了解各种形态ＩＰ６的含量【１１１。１９８５年，离子色谱首次用于肌醇六膦酸的分析。Ｐｈｉｌｌｉｐｙ等【１０９］
使用ＤｉｏｎｅｘＡＳ３成功地分离了含磷化合物与肌醇六膦酸。并通过柱后衍生分光光度法对肌醇六膦酸进行了检测。
③其他有机化合物
在食品分析中，还经常涉及糖类化合物、染色剂、甜味剂、生物碱等有机化
合物的分析。
糖类分析一直是分析化学的一个难点之一。糖类化合物的ｐＫａ值一般在１２～１３左右，因此大多数情况下以ＮａＯＨ溶液为淋洗液，采用阴离子交换色谱柱进行分离，为了提高检测灵敏度，采用脉冲安培检测器检测１１１】。用ＩＣ测定糖浆中的
糖分别被国际标准糖分析法委员会（ＩＣＵＭ
ＳＡ
１９９４）和国际管理方法委员会
（ＡＯＡＣＭｅｔｈｏｄ９９６．０４）列为标准方法。这种方法无需柱加热，非糖杂质干扰小。
Ｔｏｍｍａｓｏ等【１１０】用氢氧化钠和乙酸钡作淋洗液，脉冲安培检测离子色谱法分析了牛
９
西南大学硕士学位论文
奶中的乳果糖。曾文芳等ｌｌ１１Ｊ采用ＮａＯＨ和ＣＨ３ＣＯＯＮａ混合溶液作淋洗液，脉冲
安培检测，测定了牛奶中的乳糖和乳果糖。离子色谱法也可以对糖类和有机酸进行同时分析测定。朱岩等【１１２】建立了在脉冲安培检测器后串连化学抑制器进行电导检测的一种新的检测技术，对多羟基物质和糖类是很有用的分析方法。
生物碱可以在酸性条件下质子化，因此可以用阳离子交换色谱法进行分离测
定。Ｍａｒｔｉｎ［１１３】等采用阳离子交换色谱分离和紫外检测法测定了生咖啡和焙炒咖啡
中的胡芦巴碱。陈青川【１１４】等提出了高效离子交换色谱法同时测定咖啡因、可可碱
和茶碱的方法。
同时分析多种甜昧剂的困难在于各种甜味剂的疏水性差别较大，而且有些甜味剂如甜蜜素的紫外吸收很弱。陈青川等采用离子交换色谱梯度洗脱，紫外和电导检测器串联检测的方法，分离和测定了饮料和食用甜料中的四种人工合成甜味剂（甜味素、甜蜜素、安赛蜜和糖精钠）和柠檬酸…５１。食用染色剂～般是分子量较大，疏水性较强的高价有机阴离子，因此分离难度较大。陈青川等【１１６Ｊ采用高浓度的酸性淋洗液，在疏水性极弱的离子交换色谱柱上，实现了八种染色剂（苋菜红、亮蓝、靛蓝、新红、胭脂红、日落黄、柠檬黄、诱惑红）的分离。
四、离子色谱测定的预处理方法
在离子色谱分析中，样品预处理是非常重要的步骤。尽管有些样品基体比较简单，如自来水、矿泉水等可以直接注入色谱体系中进行分析。但是大多数的样
品在进行分析测定前必须预处理。ｌ预处理方法的基本步骤
样品的预处理一般可以分为四步【ｌｌ】：第一步将样品制备成一定大小、适用于
后续分析的形式，比如称取一定的样品进行粉碎处理；
第二步是将待测离子从样
品中释放出来，用水、酸、碱、盐、有机溶剂萃取样品，用强酸分解样品，用固体酸、碱或氧化还原物质熔融样品等；
第三步是消除基体影响，除了利用稀释、中和、离心等简单方法外，还有沉淀、燃烧、液．固萃取、液．液萃取、膜分离、衍生、固相萃取、离子交换、特效柱、预富集、柱切换、清洗、超临界流体萃取等方法；
第四步是样品待测溶液的准备，如过滤、脱气等，以防止可能存在的固体微粒堵塞色谱柱，以及气泡对色谱峰的稳定性产生影响。
２预处理方法的评价标准
样品的预处理应该在待测组分的回收率、干扰、检测浓度、费用及花费时间
等多方面综合考虑，以求达到最佳的效果。
１０
第一部分综述
①回收率高：
样品处理最基本的目的就是回收率高。在样品预处理过程中，待测组分应该
不受损失。回收率可以表示为：
回收率＝实际测得量／力口入量×１００％．
式中实际测得量是指加标试样测定值扣除试样测定值（本底值）后的回收量。
它是将单个测定组分加入到已知本底样品中，按照实际样品前处理及分析测定步骤进行操作而测定出来的。回收率是反应待测物在样品分析过程中的损失的程度，损失越少，回收率越高，分析方法越可靠。
②对仪器损伤小：
这是分析测定的一个重要要求。许多样品中含有大量大分子物质，盲目进样
很容易对离子色谱系统，尤其是色谱柱造成损伤。这就要求采取必要的手段将这些物质尽可能除去。还有一些样品经消解等一些处理步骤后酸碱性很强，同样会对色谱系统造成伤害。采用合适的手段将其转变至适宜离子色谱法测定的酸碱度
是非常必要的。
③干扰小：
消除干扰是分析过程中的必要步骤，是很多样品进行前处理的直接目的。样品前处理作为消除干扰的手段和测定的先行步骤，对测定结果影响很大。在考虑
最大限度地消除样品中固有干扰的同时，还要注意防止在处理过程中引入新的干扰。
④浓度最佳：
每种测试方法都有最佳测定浓度范围，检出限除了与检测方法有关外，还取决于被检测成分本身的性质。在进行实际样品的预处理时必须要考虑到最后检测时待测组分的浓度。⑤费用最省：
仪器分析测定的费用取决于仪器的价格、操作时间和消耗品的消耗。而这些又是由对测试结果精密度和准确度的要求决定的。样品处理有时会占整个分析测
试全过程时间的绝大部分，而节省时间是节约费用的主要环节之一。因此需要在
保证处理效果的前提下找到更简单更容易实现的样品处理方法。
要想达到以上标准，在制定具体样品预处理方法时需要考虑的重要问题有：（１）样品预处理后待测组分的含量应该不低于检测器的最低检出限；
（２）样品中各组分的分离度必须达到色谱定量的要求；
（３）样品中不应该包含机械杂质和微
西南大学硕七学位论文
小的颗粒物，防止造成色谱柱的堵塞：（４）尽可能避免或减少待测组分离子发生
化学变化，访止和减少待测组分的损失；
（５）待测组分进行化学反应时其化学计量关系必须明确；
（６）避免和减少其他不相关离子和化合物的引入，防止待测组分被污染，从而导致分离难度的增加。３离子色谱分析常用预处理方法
离子色谱法的灵敏度较高，在测定未知浓度的样品时，采用浓度较低的溶液进样测定，即通常稀释１００倍后进样。参考所得结果后再选择合适的稀释倍数。另一个重要的基本步骤是过滤以除去颗粒物。可以采用干扰组分的沉淀，基体匹配消除，溶剂萃取等方法来避免色谱柱的堵塞。①干扰组分的沉淀：
在食品和生物组织等样品中，蛋白质的存在通常会对一些组分的离子测定产生干扰。因此必须在分析前将蛋白质沉淀除去。在试样中加入某些溶剂，可以降低蛋白质在水中的溶解度，使其从水相中自然沉淀出来，或通过离心除去。本论文研究报告实验三中就是采用乙酸锌与亚铁氰化钾混合液作沉淀剂，将蛋白质除
去的同时尽可能避免沉淀剂峰对测定的干扰。
②基体匹配消除：
当样品中含有大量的基体阴离子时，会对其他阴离子的分离和定量分析带来
不利的影响。可以在流动相中有针对性地加入基体阴离子或者直接将样品溶解在
流动相中可以改善色谱分离效果。本论文研究报告实验四中就是采用直接将样品
加入流动相ＮａＯＨ溶液来提取溶解。
③膜处理法
利用样品中各组分对膜的渗透率不同而对这些组分进行分离。本论文研究报告实验中多次采用渗析技术，膜孔径０．２时间．使系统误差和偶然误差大大下降。
ｕ
ｎｌ＇离子可以通过，蛋白质和有机大
分子被挡在膜另一侧，这种膜处理法简化了样品处理操作步骤，大大节省样品测定
皇曼皇曼曼曼曼皇曼曼曼Ｉ——
Ｉ—————＿———．ｎ
第二部分研究报告
－－
＂鼍曼曼曼曼量曼曼鼍量曼皇曼舅曼曼蔓曼皇曼量曼曼曼曼曼皇曼量皇曼毫曼
第二部分研究报告
一、中草药成分的离子色谱法研究
中草药的化学成分复杂，主要含有氨基酸、蛋白质、糖类、有机酸及无机微量元素等。中草药中的化学成分与药材的药效有很大的关系。糖类是植物光合作
用的主要产物，一些活性多糖相继被发现具有解毒、抗凝、抗癌的功效。多糖的
质量控制是多糖类药物研发中急需发展的技术，而单糖组成的测定是多糖质控的主要指标。有机酸广泛存在于植物界的各种部位，许多有机酸具有生理活性，如
抗癌、平喘、止咳等作用，是许多中草药的有效成分。阴离子也广泛存在于植物
中，但其一直未引起重视。中草药的药效是各个化学成分协同作用的结果，所以
对中草药中阴离子、有机酸和水溶性单糖的研究具有重要意义。
离子色谱法是快速、灵敏而准确的同时分析测定多种无机阴离子的首选方法。有机酸的测定可以用酶分析法，但酶分析法不能同时分析多种有机酸。也可用比
色法【１１７１、分光光度法【１１８】等光谱法分析，这些方法预处理繁琐，灵敏度低。有机酸
是较弱的酸，在淋洗液的碱性介质中都以阴离子形式存在。用Ｎａ２Ｃ０３和ＮａＨＣ０３
作淋洗液，用有机改进剂丙酮调节亲水和疏水离子的选择性，阴离子交换色谱即可完成分离测定。糖的分析方法主要有：化学分析法、酶学方法和毛细管电泳法，
这些分析方法需要进行复杂的衍生化处理，或存在灵敏度不高、分离效果差等问题［１１９］。尽管酶学方法非常灵敏和具有高的特异性，但受到样品中污染物引起的干扰的限制，而且酶的来源和纯化也是一个至关重要的问题，相比较而言，色谱技
术可能更为有用【１２０１。鉴于糖类分子具有电化学活泼性和在强碱溶液中呈离子化状
态，高效阴离子交换色谱．脉冲安培检测（｝ｍ蛆Ｃ—ＰＡＤ）法是近年发展的分析糖类
的方法Ｉｌ２１】，这种方法不需要对样品衍生化处理即可直接分析单糖，操作方便、灵
敏度高、不使用有毒化学试剂，对糖类的检出限可以达到ｐｍｏｌ数量级【１２２１。单糖对固定相的亲和力差别并不大，但将流动相的ｐＨ值降低至靠近相应单糖的ｐＫ值
时，只要他们的离解常数有差异就可以将其分开。
目前国内外关于中草药中阴离子、有机酸和的糖类的报道很少，主要原因是无法有效解决复杂的样品前处理问题。本文运用超声萃取技术，在线渗析进样，方便、高效的提取了中草药中的阴离子、有机酸和水溶性单糖，以１．８
ｍｍｏｌ／Ｌ
Ｎａ２Ｃ０３和１．７ｍｍｏｌ／ＬＮａＨＣ０３和２％丙酮的混合溶液为流动相，研究了电导抑制检测Ｆ‘、Ｃ１‘、Ｂｒ＂、Ｎ０２。、ＮＯａ。、Ｐ０４３。、Ｓ０４２。和草酸、苹果酸、富马酸的方法。‘以１０ｍｍｏｌ／ＬＮａＯＨ溶液作为流动相，研究了脉冲安培检测阿拉伯糖、半乳糖、葡
１３
两南大学硕十学位论文
萄糖、甘露糖和果糖的方法。为医药界研究中草药成分含量提供一种快速的分析手段。
１
实验部分
１．１仪器和试剂
瑞士万通公司（Ｍｅｔｒｏｈｍ）８６１
ＡｄｖａｎｃｅｄＣｏｍｐａｃｔＩＣ，８３３ＩＣＬｉｑｕｉｄ
Ｈａｎｄｉｎｇ
Ｕｎｉｔ蠕动泵，８１７Ｂｉｏｓｃａｎ脉冲安培检测器，ＭＥＴＲＯＳＥＰＡＳｕｐｐ４－２５０（２５０Ｘ４．０
ｍｍ）阴离子交换柱，ＭＥＴＲＯＳＥＰ
ＭＥＴＲＯＳＥＰＡＳｕｐｐ
４／５
ＣＡＲＢ
１（１５０Ｘ４．０ｍｍ）阴离子交换柱，
ＩＩ》
Ｇｕａｒｄ保护柱（５０×４．０ｍｍ），电导检测器，｛ＭＳＭ
化学抑制器，低脉冲串联式双活塞往复泵，双通道蠕动泵，色谱工作站为Ｍｅｔｒｏｈｍ
ＩＣ－Ｎｅｔ
２．３，超声波清洗器（上海必能信超声波有限公司），隔膜真空泵（天津市腾
达过滤器件厂），７８．１型磁力加热搅拌器（江苏金坛市望华科教仪器厂），烘箱，筛
分过滤器，Ｏ．４５
ｌａ
ｍ微孔滤膜。
碳酸氢钠（分析纯），丙酮（分析纯）均为重庆川东化学有限公司化学试剂厂出品，氟化钠（分析纯）（重庆博艺化学试剂有限公司），氯化钠（分析纯）（安徽金邦医药化工有限公司），硫酸钠（分析纯）（上海虹光化工厂），碳酸钠（分析纯），硝酸钠（分析纯），亚硝酸钠（分析纯）均为重庆吉元化工有限公司化学试剂厂出品，磷酸钠（分析纯）（成都市医药公司化学试剂部），无水硫酸钠（分析纯），乙酸钠（分析纯）均为重庆北碚化学试剂厂出品，溴化钠（分析纯）（上海虹光化工厂），苹果酸（分析纯），富马酸（分析纯）均为成都化学试剂厂出品，草酸（分析纯）（成都市科龙化工试剂厂），ＮａＯＨ（优级纯）（天津市瑞金特化学品有限公司），阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖、甘露糖和果糖标样购于Ｓｉｇｍａ公司，超纯水，中药材购自本地中药房。１．２实验方法
１．２．１色谱条件：
阴离子和有机酸分离条件：分离柱：Ｍｅｔｒｏｓｅｐ离子交换柱，淋洗液：１．８
液，再生液：５０ｍｍｏｌ／ＬＨ２Ｓ０４溶液，进样量：２０
ＡＳｕｐｐ４２５０（２５０Ｘ４ｍｍ）阴
ｒｎｍｏｌ／ＬＮａ２Ｃ０３、１．７ｍｍｏｌ／ＬＮａＨＣ０３和２％丙酮混合溶
ｕ
Ｌ，流速ｔ０．８ｍＬ／ｍｉｎ。
单糖分离条件：分离柱：ＭＥＴＲＯＳＥＰＣＡＲＢ淋洗液：１０
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ，柱温：３２℃。１．２．２标准溶液的配制：
１４
ｌ（１５０Ｘ４．０
ｍｍ）阴离子交换柱，
ｍｍｏｌ／ＬＮａＯＨ溶液，再生液：２００ｍｍｏｌ／Ｌ
ＮａＯＨ溶液，进样量：２０此，
第二部分研究报告
准确称取氟化钠０．２２１０ｇ，氯化钠Ｏ．１６４８ｇ，溴化钠０．１２８８ｇ，亚硝酸钠Ｏ．１４９９
ｇ，
硝酸钠０．１３７１ｇ，磷酸钠０．１７２６ｇ，无水硫酸钠Ｏ．１４７９ｇ，分别溶于１００ｍＬ容量瓶
中，配制成１０００ｍｇ／Ｌ标准储备液。准确称取草酸、苹果酸、富马酸、阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖、甘露糖和果糖标准样品０．１０００ｇ，分别溶于１００ｍＬ容量瓶中，
配制成１０００ｍｇ／Ｌ标准储备液。
用移液管分别移取标准储备液，配制Ｆ‘浓度为１．Ｏ、２．Ｏ、５．０、１０．０、１５．０ｍｇ／Ｌ，Ｃｌ‘、Ｂｆ、Ｎ０２。、Ｎ０３。浓度为２．０、５．０、１０．０、１５．０、２０．０ｍｇ／Ｌ，Ｐ０４弘、８０４２‘、草酸浓度为５．Ｏ、１０．Ｏ、２０．Ｏ、４０．Ｏ、６０．０ｍｇ／Ｌ，富马酸、苹果酸浓度为１０．０、２０．０、
３０．Ｏ、４０．０、５０．０
ｍｇ／Ｌ的五组混合标准溶液。用移液管分别移取标准储备液，配
制阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖、甘露糖浓度为２．０、５．０、１０．０、２０．０、３０．０ｍｇ／Ｌ和果糖浓度为４．０、１０．０、２０。０、３０．０、４０．０ｍｇ／Ｌ的五组混合标准溶液。
１．２．３样品处理：
采用超声辅助水提取的方法，将中草药粉碎，在６０℃烘箱中干燥６ｈ。准确称取Ｏ．２０ｇ，置于烧杯中，加入超纯水２０ｍＬ，超声提取３０ｍｉｎ，放置室温，定容至２５ｍＬ，用Ｏ．４５２结果与讨论
ｕ
ｍ微孔滤膜过滤后渗析进样。
２．１色谱条件的选择
分析阴离子和有机酸时，选择Ｎａ２Ｃ０３和ＮａＨＣ０３混合溶液作淋洗液。丙酮溶液作有机改进剂。调节淋洗液浓度，发现淋洗液浓度越高，洗脱和检测时间越短，导致Ｆ’、Ｃｌ－峰无法分离；
淋洗液浓度越小，洗脱和检测时间越长，有机酸保留时
间延长，峰形变宽。流速的增加使系统压力显著增大，各离子的保留时间明显缩
短，同时造成基线不稳定，本实验选取１．８ｍｍｏｌ／Ｌ
Ｎａ２Ｃ０３、１．７ｍｍｏｌ／ＬＮａＨＣ０３
和２％丙酮混合溶液作淋洗液，流速为０．８ｍＥ／ｒａｉｎ，整个分析过程在１８ｍｉｎ内完成。
ＨＰＡＥＣ．ＰＡＤ分析糖类时，一般采用ＮａＯＨ溶液和醋酸盐溶液作淋洗液。分离半乳糖、葡萄糖和甘露糖等差向异构体和位置异构体时，流动相浓度低于２０
ＩＩｍｏ儿【１２３】。降低淋洗液ＮａＯＨ浓度到１５ｍｍｏｌ／Ｌ时，半乳糖峰和葡萄糖峰仍未完
全分开，继续降低ＮａＯＨ浓度，通过对比发现在ＮａＯＨ浓度不断降低时，保留时
间也相应延长。由于脉冲安培检测器是在碱性条件下（ｐＨ＞１２）的电化学响应下实
现的，所以低浓度ＮａＯＨ为流动相时每次进样前色谱柱需要再生处理，需要柱后加入浓碱（２００
ｍｍｏｌ／Ｌ
ＮａｏＨ）以提高被测物的灵敏度。实验中加入ＮａＡｃ来增加
分离的选择性，但是效果并不明显。当ＮａＯＨ浓度为１０ｒｅｔｏｏｌ／Ｊ＂“ｆ，５种单糖峰分
西南大学硕十学何论文
离效果最好，且保留时间适中。当色谱柱温度超过４０℃时，半乳糖和葡萄糖的分离变差；
当色谱柱温度低于２５℃时，各色谱峰变宽，灵敏度降低。选用色谱柱温
度为３２℃，峰形和分离效果较好。调节流速分别为１．０、Ｏ．８、Ｏ．５ｍＬ／ｍｉｎ，当流
速降低时保留时间延长较多，但对峰的分离程度影响不大，因此，为了提高实验
的效率，选用１．０ｍＬ／ｍｉｎ作为淋洗液流速。２．２样品处理方法的选择
超声波能破坏植物药材的细胞，使溶媒能渗透到药材细胞中，从而加速药材中的有效成分溶解于溶媒中，以提高有效成分的提出率。水是一种强的极性溶剂，中草药中亲水性的成分如无机盐、糖类、有机酸盐等都能被水溶出。因此本实验采用的是超声辅助水提取方法。
传统的手工前处理是采用孔径０．４５
ｌａ
ｍ的一次性过滤头进行过滤。当样品中
含有非常细小的颗粒时，容易造成过滤膜堵塞。采用带有过滤盖的自动进样器可以减少堵塞，但由于过滤器的孔径通常比一次性过滤头大，小颗粒容易受到垂直压力的作用而附着在过滤膜上，因此，这种过滤方法仍然存在堵塞且价格昂贵的缺点。采用英蓝渗析技术，样品在渗析池中进行渗析，膜孔径０．２
ｕ
ＩＩｌ，离子可以通
过，蛋白质和有机大分子被挡在膜另－Ｎ，渗析时间为６～１０ｍｉｎ，可以实现好的渗析率（＞９６％），真实反映样品浓度，简化了样品处理操作步骤，大大节省样品测定时间，使系统误差和偶然误差大大下降。被处理的样品是被引入到渗析池的下半仓，然后让其沿着渗析槽到达废液瓶中，在蠕动泵的作用下，渗析池的上半仓近似真空。从而使样品穿越渗析膜进入到进样环中。由于超滤槽呈螺旋状，过滤沉淀会被冲走，因此不会发生堵塞现象。
２．３样品标准色谱图
在优化的色谱条件下分析１０种无机阴离子和有机酸的标准溶液，峰面积定量。其分离情况见图ｌ。分析５种单糖的标准溶液，峰高定量，分离情况见图２。
１６
第二部分研究报告
Ｃ疗
ｉ
ｔ，ｍｉｎ
图１
Ｆｉｇ１
１０种无机阴离子和有机酸标准样品的色谱图
ａｎｄ
ｏｒｇａｎｉｃａｃｉｄｓｓｔａｎｄａｒｄｓａｍｐｌｅ
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｏｆｔｅｎｉｎｏｒｇａｎｉｃａｎｉｏｎｓ
１．Ｆ
２．ＣＩ。３．Ｎ０２。４．Ｂｒ＂５．Ｎ０３。６．Ｐ０４３。７．ｓ０４２。８．苹果酸９．草酸１０．富马酸
１．ｆｌｕｏｒｉｄｅ２．ｃｈｌｏｒｉｄｅ３．ｎｉｔｒｉｔｅ４．ｂｒｏｍｉｎｅ５．ｎｉｔｒａｔｅ６．ｐｈｏｓｐｈａｔｅ７．ｓｕｌｆａｔｅ
８．ｍａｌｉｃａｃｉｄ９．ｏｘａｌｉｃａｃｉｄ１０．ｆｕｍａｒｉｃａｃｉｄ
｛
■
＇５却签越箱棚ｔ／ｍｉｎ
图２
Ｆｉｇ２
５种单糖标准样品的色谱图
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｏｆｔｈｅｆｉｖｅｍｏｎｏｓａｅｃｈａｒｉｄｅｓｓｔａｎｄａｒｄｓａｍｐｌｅ．
１．阿拉伯糖２．半乳糖３．葡萄糖４．甘露糖５．果糖
１．ａｒａｂｉｎｏｓｅ２．ｇａｌａｃｔｏｓｅ３．ｇｌｕｃｏｓｅ４．ｍａｎｎｏｓｅ５．ｆｒｕｃｔｏｓｅ
２．４线性范围和检出限的测定
以无机阴离子和有机酸的峰面积（少）对其质量浓度（ｘ）进行线性回归，以单糖的色谱峰高（ｙ）对其质量浓度（ｘ）进行线性回归，得到回归方程和相关系数见表１。检出限计算按照公式：ＤＬ＝３ｘＮｏｓｉｅ／Ｈ×Ｃ，得到的结果见表１。
１７
两南大学硕七学位论文表１线性范围和检出限
Ｔａｂｌｅ１
ｌｉｎｅａｒｒａｎｇｅｓａｎｄｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｓ
２．５精密度与加标回收率
将混合标准溶液连续迸样６次做精密度实验，得到阴离子和有机酸峰面积测
定值的相对标准偏差（ＲＳＤ）为：Ｆ’：２．１０％、Ｃ１。：１．７２％、Ｎ０２。：２．１９％、Ｂｒ＇－１．８８％、Ｎ０３。：０．９７％、Ｐ０４３－：２．３５％、Ｓ０４２’：２．２５％、苹果酸：１．５６％、草酸：２．４９％、富
马酸：１．５８％。得到单糖峰高测定值的相对标准偏差（ＲＳＤ）为：阿拉伯糖：１．８７％、半乳糖：２．６４％、甘露糖：２．４７％、果糖：１．７３％。
选择不同药材８份，在测出其本底值后，添加一定浓度的混合标准溶液，按照预处理方法同样处理并分别进样８次，做回收率实验。结果得到测定的平均加
标回收率见表２。
１８
第二部分研究报告表２回收率的试验结果
Ｔａｂｌｅ２
Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｙｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ
２．６样品检测
样品的色谱图见图３、图４。８种中草药样品的测定结果见表２、表３。
∞
ｉ
Ｏ２４０●＇Ｏ位ｔ４
１６循
ｔ／ｍｉｎ
图３麻黄样品的色谱图
Ｆｉｇ３
１．Ｆ
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｏｆｔｈｅｅｐｈｅｄｒａｓａｍｐｌｅ
２．ＣＩ‘３．Ｎ０２’５．Ｎ０３‘６．Ｐ０４争７．Ｓ０４２‘８．苹果酸９．草酸ｌＯ．富马酸
１．ｆｌｕｏｒｉｄｅ２．ｃｈｌｏｒｉｄｅ３．ｎｉｔｒｉｔｅ５．ｎｉｔｒａｔｅ６．ｐｈｏｓｐｈａｔｅ７．ｓｕｌｆａｔｅ
８．ｍａｌｉｃａｃｉｄ９．ｏｘａｌｉｃａｃｉｄ１０．ｆｕｍａｒｉｃａｃｉｄ
１９
西南大学硕＋学何论文
《３０００
置
桓
誊煳
２嘲１鲫
１０００
∞Ｏ
４０
ｔ／ｍｉｎ
图４黄芪样品的色谱图
Ｆｉ９４
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｏｆｔｈｅａｓｔｒａｇａｌｕｓｓａｍｐｌｅ
３．葡萄糖
３．ｇｌｕｃｏｓｅ
５．果糖
５．ｆｒｕｃｔｏｓｅ
表３样品的检测结果（ｍｇ／ｇ）‘
Ｔａｂｌｅ３Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓ（ｍｇ／ｇ）
表４样品的检测结果（ｍｇ／ｇ）
Ｔａｂｌｅ４Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓ（ｍｇ／ｇ）
蔓曼曼皇曼曼曼曼曼鼍曼曼曼量曼笪皇曼舅ＩＩ
３小结
第二部分研究报告
ｉ．１ｉ
ＩＩ
ＩＩ皇曼皇曼鼍笪曼曼量皇曼曼曼曼量鼍曼曼曼鼍量量皇
本文研究建立并优化了高效、简便的阴离子交换色谱分析中草药中的无机阴离子、有机酸和单糖的方法。方法灵敏度高，准确性好，操作简单，适用性强，具有一定的实用价值。可以为医药界研究中草药成分含量提供～种快速的分析手
段。
２１
皇曼曼曼曼曼曼曼皇皇曼曼舅曼曼暑曼量皇Ｉ
－－
第二部分研究报告
．
ｉｌｉ
一
＝ｉ
．．－－
ＩＩ舅曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼鼍
二、离子色谱测定法测定茶水中的茶氟、硝酸盐和亚硝酸盐
氟是人体内重要的微量元素之一，是牙齿及骨骼不可缺少的成分，但过量摄
入可引起氟斑牙、氟骨症。亚硝酸盐可与次级胺（仲胺、叔胺、酰胺及氨基酸）结合，形成亚硝胺而诱发消化系统癌变【１２４１。硝酸盐在细菌的作用下可还原成亚硝酸盐，使血液的载氧能力下降，导致高铁血红蛋白症。茶叶含有许多对人体健康有益的成分，但随着环境污染的日益加重，农药、化肥等的大量使用，生物体中残留物质，尤其是有害成分（如Ｆ。、Ｎ０２－和Ｎ０３＂）越来越受到人们的关注。准确测定茶水中Ｆ。、Ｎ０２－和Ｎ０３＂的含量有非常重要的食品安全和卫生学意义。
目前，茶叶中氟的测定方法按ＧＢ／Ｔ５００９．１８．２００３ｔ１２５】有扩散．氟试剂比色法、灰
化蒸馏．氟试剂比色法、氟离子选择电极法。前２种方法操作繁琐，费时费力。第
３种方法虽然操作简单，但是要精确控制总离子强度缓冲剂的加入量和浓度，进行大批量样品测定时需要消耗大量的试剂，每次实验还要重新校准曲线。硝酸盐和
亚硝酸盐的分析方法有化学发光法、分光光度法和离子色谱法。
已有离子色谱法测定茶水中成分含量的文献报道‘１２６。１２７】，但采用灰化蒸馏的预处理法，繁琐费时。茶叶的基体复杂，其中的水溶性杂质不仅会严重干扰目标物的测定，而且高负载的样品还会损坏色谱柱或堵塞流路、泵及检测器。本文采用渗析技术，１００℃的去离子水冲泡茶叶后超声萃取１５ｍｉＩｌ，０．４５
ｐ
ｍ微孔滤膜过滤
后在线渗析进样，选用弱的淋洗液实现弱保留离子的分离，使得Ｆ。、Ｎ０２＂和Ｎ０３‘
的定量成为可能，方法简单可行。
１
实验部分
１．１仪器和试剂
瑞士万通公司（Ｍｅｔｒｏｈｍ）８６１
ＡｄｖａｎｃｅｄＣｏｍｐａｃｔＩＣ，８３３ＩＣＬｉｑｕｉｄＨａｎｄｉｎｇ
Ｕｎｉｔ蠕动泵，ＭＥＴＲＯＳＥＰＡＳｕｐｐ４．２５０（２５０×４．０ｍｍ）阴离子交换柱，ＭＥＴＲＯＳＥＰ
ＡＳｕｐｐ４／５
Ｇｕａｒｄ保护柱（５０×４．０ｍｍ），电导检测器，《ＭＳＭＩＩ》化学抑制器，
低脉冲串联式双活塞往复泵，双通道蠕动泵，色谱工作站为Ｍｅｔｒｏｈｍ
ＩＣ－Ｎｅｔ２．３，
超声波清洗器（上海必能信超声波有限公司），隔膜真空泵（天津市腾达过滤器件
厂），０．４５
ｐ
ｍ微孔滤膜。
甲酸（分析纯）（成都化学试剂厂），草酸（分析纯）（成都市科龙化工试剂厂），
碳酸钠（分析纯）（上海虹光化工厂），碳酸氢钠（分析纯），硼酸（分析纯）均为重庆吉元化工有限公司化学试剂厂出品，乙酸（分析纯）（成都市医药公司化学试剂部），氯化钠（分析纯）（重庆金邦医药化工有限公司），氟化钠（分析纯），亚
两南大学硕＋学位论文
硝酸钠（分析纯）均为重庆北碚化学试剂厂出品，超纯水。１．２色谱条件
分离柱：Ｍｅｔｒｏｓｅｐ
Ａ
Ｓｕｐｐ４－２５０阴离子交换柱，淋洗液：１５
ｍｍｏｌ／ＬＮａ２８４０７
和２ｍｍｏｌ／ＬＮａＨＣ０３混合溶液，流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ，进样量：２０ｐＬ，再生液：５０
ｍｍｏｌ／ＬＨ２Ｓ０４溶液。
１．３样品预处理
茶叶：用１００℃的去离子水冲泡茶叶２ｇ，超声萃取１５ｍｉＩｌ’０．４５
膜过滤处理后渗析进样。
ｌａ
ｍ微孔滤
茶饮料：无需处理直接渗析进样。１．４标准曲线的绘制
准确称取氟化钠０．２２１０ｇ，亚硝酸钠０．１４９９ｇ，硝酸钠Ｏ．１３７１ｇ，分别溶于１００
ｍＬ容量瓶中，定容至刻度，配制成１０００ｍｇ／Ｌ的标准储备液。
用移液管分别移取标准储备液，配制Ｆ。浓度为１．０、２．Ｏ、５．Ｏ、１０．０、１５．０
Ｎ０２。和Ｎ０３’浓度为２．０、５．０、１０．０、１５．０、２０．０ｍｇ／Ｌ的混合标准溶液。２结果与讨论
ｍｇ／Ｌ，
２．１淋洗液的选择
茶叶样品的成分复杂，大分子物质不会对Ｆ．的分离造成干扰，但其中的无机阴离子、有机酸盐和弱离解的组分和氟离子共洗脱，要选择弱的淋洗液使其分离。
使用典型淋洗｝烈ａ２Ｃ０３和ＮａＨＣ０３能使Ｆ。和Ｃｌ。分离，但是甲酸和乙酸会与Ｆ‘共洗
脱。改用对固定相亲和力较弱的离子为淋洗液如Ｎａ２８４０７的稀溶液，Ｆ‘能与甲酸和
乙酸达到基线分离，但Ｎ０２。和Ｎ０３‘等其他无机阴离子的保留时间延长，保留于柱
上的未被洗脱的化合物会对其后的分析产生干扰。另外若存在于样品中的ＨＣ０３。
浓度大于流动相中总的Ｃ０３｝浓度，在死体积会出现正峰，而无水负峰，这个正峰
很难与Ｆ’区别。ＯＨ’与ＨＣ０３’的淋洗强度相似。综上所述，本实验选取ＮａＨＣ０３和
Ｎａ２８４０７混合溶液作淋洗液，分别进行离子的保留时间（ＲＴ）和分离度（黜）的测定，当Ｒｓ＞ｌ时两相邻峰几乎完全分开，能准确定量分析。考虑分离度和保留时间
的综合因素，本实验选取１５ｍｍｏｌ／ＬＮａ２８４０７和２ｍｍｏｌ／ＬＮａＨＣ０３作淋洗液。
调节流量分别为１．０、０．８、０．５ｍＬ／ｍｉｎ，当流速降低时保留时间延长较多，但
对峰的分离程度影响不大，因此，为了提高实验的效率，选用１．０ｍＬ／ｍｉｎ作为淋洗液流量。
第二部分研究报告
暑曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼舅舅曼皇皇寰量曼曼曼蔓Ｉ
＿．＿．一＿ｍ—Ｕ—Ｕ－ｍ
ｍ＿舅曼曼曼曼鼍曼皇皇暑曼量皇曼曼吕曼曼量
２．２标准曲线的绘制与检出限的测定
在优化的色谱条件下对不同浓度的Ｆ。、Ｎ０２＂和Ｎ０３＂标准系列进行６次测定，以质量浓度（ｘ）与相应的峰面积（ｙ）进行线性回归，标准曲线见图１．３。
图１氟离子的标准曲线
图２亚硝酸根离子的标准曲线
Ｆｉｇ１
Ｓｔａｎｄａｒｄ
ｃｕｒｖｅ
ｏｆｆｌｕｏｒｉｄｅＦｉｇ２
Ｓｔａｎｄａｒｄ
ｃｕｒｖｅ
ｏｆｎｉｔｒｉｔｅ
触
∞∞∞∞∞∞
ｏ
图３硝酸根离子的标准曲线
Ｆｉｇ３
Ｓｔａｎｄａｒｄ
ｃｕｒｖｅ
ｏｆｎｉｔｒａｔｅ
回归方程和相关系数见表１。检出限计算按照公式：ＤＬ＝３ＸＮｏｓｉｅ／ＨＸＣ，得到
的结果见表１。
表１
回归方程和检出限
Ｔａｂｌｅ１
ｌｉｎｅａｒｒａｎｇｅｓａｎｄｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｓ
２．３精密度与回收率
将混合标准溶液连续进样６次做精密度实验，得到Ｆ、Ｎ０２。、Ｎ０３＂峰面积测
两南大学硕十学付论文
定值的相对标准偏差（ＲＳＤ）为：１．８９％，１．７６％，２．１２％。选择不同品种茶叶浸泡
液及茶饮料，在测出其本底值后，添加～定浓度的混合标准溶液，按照预处理方法同样处理并分别进样４次，做回收率实验。结果得到测定的平均加标回收率见
表２。
表２回收率的试验结果
Ｔａｂｌｅ２
Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｙｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ
铁观音浸泡液
Ｆ３５．７６
３．８５２
ｌＯ．００４５．９０８．７８７１８７．９３３．５６７．４２３
１０３．５
１０１．４
胁胁
乌龙茶浸泡液
Ｆ
５．０００ｌＯ．００
１０．００
９８．３９７．６９８．７１００．６１００．９１０３．１
９７．４
１７８．２２３．６９
№
２．３９３
５．０００
断
绿茶饮料
Ｆ
９３．４３１．８５２
ｌＯ．００１．０００１０．ＯＯ
２．８８３９．４７０６７．１６
１．９０５
眦胁
冰红茶饮料
ｒ
５７．２３
１０．ＯＯ
１．ｏｏＯ
９９．３
０．９３６０
９６．９９８．３
断
１０．００９．８３０
Ｎ０３‘４２．６３１０．００５２．Ｇ０９９．７
—－—————＿＿－＿ｌ＿－—●－Ｉ－＿＿一————＿＿＿＿＿＿—＿＿●＿＿＿＿＿＿＿－＿－———－—－ｌ＿＿＿—＿＿●－＿＿＿＿－＿——－－●ｌ－＿—＿———＿＿＿。－－－＿＿－＿＿－＿———●－ｌ－＿＿－＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿●＿●－－－＿—－——————－—●●一
２．４其他离子的影响
样品化学组成复杂，含有许多无机阴离子及有机酸，为研究这些物质对测定的影响，对样日１：３口Ｔ叫月匕Ｉ‘含有的离子分别进行干扰实验，这些离子在色谱柱上达到基线分离，不会干扰Ｆ‘、Ｎ０２－和Ｎ０３＂的测定。见图４：
第二部分研究报告
｛暑
们１１
伯
侣
仃
侣
０
２
４
６
８
１０
１２
¨１ｅ１８２０
ｔ，ｍｉｎ
图４其他离子的色谱图
Ｆｉｇ４
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｏｆｔｈｅｏｔｈｅｒｉｏｎｓ
１．Ｆ
２．Ａｃ’３．ＨＣＯＯ‘４．Ｃ１。５．Ｎ０２’６．Ｂｒ＂７．Ｎ０３。８．Ｐ０４扣９．Ｓ０４小１０．Ｈ２Ｃ２０４
１．ｆｌｕｏｒｉｄｅ２．ａｃｅｔａｔｅ３．ｆｏｒｒｎｉａｔｅ４．ｃｈｌｏｒｉｄｅ５．ｎｉｔｒｉｔｅ６．ｂｒｏｍｉｎｅ７．ｎｉｔｒａｔｅ８．ｐｈｏｓｐｈａｔｅ９．ｓｕｌｆａｔｅ
１０．ｏｘａｌｉｃａｃｉｄ
２．５样品测定
选择茶叶、茶饮料，在优化的色谱条件下对Ｆ、Ｎ０２＂和Ｎ０３＂进行测定，结果见
表３。
表３：样品测定结果（ｒａｇ／Ｌ）
Ｔａｂｌｅ３：Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓ（ｍｅ／Ｌ）
３小结
本文研究建立了离子色谱电导抑制法测定茶叶和茶饮料中Ｆ。、Ｎ０２＂和Ｎ０３＂含量的方法。方法灵敏度高，准确性好，操作简单，适用性强，具有一定的实用价
值。
第二部分研究报告
Ｉ
一［
＿＿＿
ＩＩＩＩＩＩ
＝－－，，，量曼曼皇曼曼皇曼曼蔓量曼曼曼鼍曼曼量曼量
三、离子色谱法测定食品中的四种添加剂
食品添加剂可以改善食品品质、延长食品保存期、便于食品加工和增强食品营养成分，但是过量加入会对人体神经系统、消化系统产生危害。为此，我国对食品中的最大使用量及使用范围进行了严格限制，并制定了相关的卫生标准【１２９１。但是食品添加剂超标问题仍十分突出，对食品添加剂进行分析检测是食品卫生管理部门的重要任务。三聚磷酸钠、苯甲酸和山梨酸作为防腐剂，糖精钠作为甜味
剂被广泛使用于食品中。三聚磷酸钠能调节ｐＨ值，保证海产品在运输和保存过程中的水分不缺失，在饮料中起螯合作用，在熟肉制品中可以提高嫩度，改善色泽
［１３０１。苯甲酸和山梨酸对霉菌和酵母菌的繁殖有抑制作用，延长食品的保存时间。
糖精钠用于赋予食品以甜味。
检测食品添加剂方法有薄层色谱法、比色法、气相色谱法、液相色谱法等［１３１－１３２】，大多测定需经蒸馏、萃取、转化等前处理，操作繁琐，且不能同时测定。离子色谱法采用无毒而且价格便宜的盐溶液作为流动相，实现了等度或梯度淋洗。根据文献【１３３。１３７１，测定苯甲酸、山梨酸、糖精钠和三聚磷酸钠需要不同的色谱条件，
在一定程度上影响到了产品质量监督的力度和执法效率。本文对这四种添加剂进行了试验研究，建立了同时测定的方法，得到了良好的分离效果和较高的检测灵敏度。该方法操作简便，稳定性好，结果满意。１实验部分
１．１仪器和试剂
瑞士万通公司（Ｍｅｔｒｏｈｍ）８６１
ＡｄｖａｎｃｅｄＣｏｍｐａｃｔＩＣ，８３３ＩＣＬｉｑｕｉｄＨａｎｄｉｎｇ
Ｕ血蠕动泵，ＭＥＴＲＯＳＥＰＡＳｕｐｐ４．２５０（２５０×４．０ｍｍ）阴离子交换柱，ＭＥＴＲＯＳＥＰ
ＡＳｕｐｐ４／５
Ｇｕａｒｄ保护柱（５０Ｘ４．０ｍｍ），电导检测器，｛ＭＳＭＩＩ》化学抑制器，
２．３，
低脉冲串联式双活塞往复泵，双通道蠕动泵，色谱工作站为ＭｅｔｒｏｈｍＩＣ－Ｎｅｔ
超声波清洗器（上海必能信超声波有限公司），隔膜真空泵（天津市腾达过滤器件
厂），０．４５
ｕ
ｍ微孔滤膜。
山梨酸（分析纯）（重庆川东化学有限公司），苯甲酸（分析纯）（重庆川东化学有限公司），糖精钠（分析纯）（重庆联华化工厂），三聚磷酸钠（分析纯）（重庆吉元化学有限公司），氢氧化钾（优级纯）（天津市瑞金特化学品有限公司），亚铁氰化钾（分析纯）（重庆北碚化学试剂厂），乙酸锌（分析纯）（重庆北碚化学试
剂厂），三氯乙酸（分析纯）（重庆金邦医药化工有限公司），午餐鱼肉，冷冻虾仁，蜜饯，乳饮料（超市随机购买），超纯水。
西南大学硕十学位论文
１．２色谱条件
分离柱：ＭｅｔｒｏｓｅｐＡＳｕｐｐ
ＫＯＨ溶液，流速：１．０
４２５０（２５０Ｘ４
Ｉｍ）阴离子交换柱，淋洗液：１５ｍｍｏｌ／Ｌ
ｍＬ／ｍｉｎ，进样量：２０此，再生液：５０ｎｕｎｏｌ／ＬＨ２Ｓ０４溶液。
１．３标准溶液和样品溶液的配制
称取山梨酸、苯甲酸、三聚磷酸钠和糖精钠标样０．１０ｇ，分别溶于１００ｍＬ容
量瓶中，配制成１０００ｍｇ／Ｌ标准储备液。
用移液管分别移取山梨酸标准储备液Ｏ．１、０．２、０．５、１．０、１．５、２．０ｍＬ于１００ｍＬ容量瓶中，移取苯甲酸和糖精钠标准储备液０．２、Ｏ．４、１．０、２．０、３．０、４．０ｍＬ于上
述１００ｍＬ容量瓶中，移取三聚磷酸钠标准储备液Ｏ．５、１．０、２．５、５．０、７．５、１０．０
ｍＬ
于上述１００ｍＬ容量瓶中，用超纯水定容至刻度，得到山梨酸浓度为１．Ｏ、２．０、５．０、
１０．Ｏ、１５．０、２０．０
ｍｇ／Ｌ，苯甲酸和糖精钠浓度为２．０、４．０、１０．０、２０．０、３０．０、４０．０ｍｇ＆，
三聚磷酸钠浓度为５．０、１０．Ｏ、２５．Ｏ、５０．０、７５．０、１００．０ｍｅｆＬ的标准溶液。
在优化的分离测定条件下分析标准溶液，以峰面积定量，其分离情况见图ｌ。
∞Ｔ１
加
伯
倡
仃
侣
图１
Ｆｉｇ１
４种添加剂色谱图
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｏｆｆｏｕｒａｄｄｉｔｉｖｅｓ．
１．山梨酸２．苯甲酸３．三聚磷酸钠４．糖精钠。
１．ｓｏｒｂｉｃａｃｉｄ
２．ｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ
３．ｓｏｄｉｕｍｔｒｉｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ
４．ｓａｃｃｈａｒｉｎ
ｓｏｄｉｕｍ
１．４样品溶液的配制
午餐鱼肉：取５．Ｏｇ磨碎的鱼肉制品，加入约６０ｍＬ
７０℃的蒸馏水溶解，转
移至２５０ｍＬ烧杯，置沸水浴中加热１５ｍｉｎ，取出冷却至室温，加入５ｍＬ浓度为
１０６
ｍｇ／ｍＬ的亚铁氰化钾溶液，振荡，加入５ｍＬ浓度为２２０ｍｅＣｍＬ的乙酸锌溶液，
ｒａｉｎ，０．４５ｌａ
定容至２５０ｍＬ，混匀，放置３０
ｍ微孔滤膜过滤待测。
冷冻虾仁：称取２．０ｇ样品于５０ｍＬ烧杯中，加入２０ｍＬ水放入超声提取３０
ｒａｉｎ；
加入２０ｍＬ三氯乙酸，静置沉淀蛋白质；
分液，将水相倒入另一５０ｍＬ烧杯
曼曼曼曼曼曼曼曼曼置曼蔓曼皇曼曼曼曼曼曼．．．．
第二部分研究报告
ｍ
．
ｍｍ
ｍ，ｍ，－，ｍ
ＩＩ，量曼鼍曼曼舅曼量皇
中，用２０ｍＬ水洗涤有机相，分液，收集水相，用ＮａＯＨ溶液调至ｐＨ＞８，定容至１００ｍＬ容量瓶，Ｏ．４５
１．ｔ
ｍ微孔滤膜过滤待测。
蜜饯：取１．０ｇ粉碎的试样于１００ｍＬ烧杯中，加入７０ｍＬ水，混匀，超声提取１５ｍｉｎ后，加入１０ｍＬ２２０ｍｅＪｍＬ乙酸锌溶液，用ＮａＯＨ溶液调溶液至ｐＨ＝１０，加水定容至１００ｍＬ，混匀，静置３０ｒａｉｎ。分层后，上清液０．４５待测。
乳饮料：取１０．００ｍＬ均匀试样于１００ｍＬ烧杯中，加入７０ｍＬ水，混匀。加入１０ｍＬ２２０ｍｇ／ｍＬ乙酸锌溶液，用ＮａＯＨ溶液调至ｐＨ＝１０，加水定容至１００ｍＬ，
ｕ
ｍ微孔滤膜过滤
混匀，静置３０ｍｉｎ。分层后，上清液Ｏ．４５２结果与讨论
２．１淋洗液的选择
ｌａ
ｍ微孔滤膜过滤待测。
离子色谱法分析阴离子时最常用的淋洗液是Ｎａ２Ｃ０３／ＮａＨＣ０３缓冲溶液和
Ｎａ２８４０７溶液。Ｎａ２Ｃ０３／ＮａＩ－ＩＣ０３缓冲溶液淋洗的强度较大，但亲和能力相近的阴离子分离的效果不好。而Ｎａ２８４０７溶液的抑制产物的本底电导比水高。由于ＯＨ＂
是强亲水性离子，容易进入树脂亲水区，能够同时分离亲和力不同的阴离子，且
本底电导比较低，因此本文选ＫＯＨ作淋洗液。
２．２淋洗液浓度及流速的选择
分别用１．０、２．０、５．０、６．０、７．５、１０．０、１５．０、２０．０、５０．０、１００．０ｍｍｏｌ／Ｌ
ＫＯＨ
溶液进行淋洗，发现淋洗液浓度越大，洗脱和检测时间越短，分离效果较差，淋洗液浓度越小，洗脱和检测时间越长，保留时间延长，峰形变宽。当淋洗液浓度
在１５ｍｍｏＦＬＫＯＨ时效果最佳。
调节流速分别为１．０、０．８、０．５ｍＬ／ｍｉｎ，当流速降低时保留时间延长较多，但对峰的分离程度影响不大，因此，为了提高实验的效率，选用１．０ｍＬ／ｍｉｎ作为淋
洗液流速。
２．３样品预处理方法的选择
食品样品中很多成分对柱寿命的影响较大，应该选择合适的前处理方法除去。
采用乙酸锌与亚铁氰化钾混合液沉淀剂，乙酸也出峰，加入量多，沉淀效果较好，
乙酸峰可能对添加剂的出峰有影响，加入量少沉淀效果不好。实验研究加入乙酸锌和亚铁氰化钾混合液沉淀比较完全，能较好地避免ＡＣ。峰的干扰以及溶液离子容
量过高对色谱柱的影响。
２．４标准曲线的绘制与检出限的测定
３１
两南大学硕十学位论文
在优化的色谱条件下对不同浓度梯度的四种添加剂混合标准溶液进行测定，以质量浓度（ｘ）与相应的峰面积（ｙ）进行线性回归，标准曲线见图２—５。线性关
系和检出限的测定数据见表ｌ。
图２山梨酸的标准曲线
Ｆｉｇ２
图３苯甲酸的标准曲线
Ｆｉｇ３
Ｓｔａｎｄａｒｄｃｕｒｖｅｏｆｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ
Ｓｔａｎｄａｒｄ
ｃｕｒｖｅ
ｏｆｓｏｒｂｉｃａｃｉｄ
图４糖精钠的标准曲线
Ｆｉｇ４
Ｓｔａｎｄａｒｄ
ｃｕｒｖｅ
图５三聚磷酸钠的标准曲线
Ｆｉｇ５
Ｓｔａｎｄａｒｄｃｕｒｖｅｏｆ
ｏｆｓａｃｃｈａｒｉｎｓｏｄｉｕｍ
ｓｏｄｉｕｍｔｄｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ
表１
Ｔａｂｌｅｌ
４种添加剂的线性范围和检出限
ｌｉｎｅａｒｒａｎｇｅｓａｎｄｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｓｏｆｆｏｕｒａｄｄｉｔｉｖｅｓ
２．５精密度与回收率
配制一混合标准溶液，连续进样８次做精密度实验。选择不同食品４份，在测出其基础值后，添加一定浓度的混合标准溶液，与样品同样处理。分别进样４次，做回收率实验。结果见表２。
第■部分研究报告
表２：精密度和回收率的试验结果
Ｔａｂｌｅ２：Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｅｐｒｅｃｉｓｉｏｎａｎｄｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｙｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ
２．６样品色谱图
３８价Ｔ１３６
３４３２３０２８２６２４２２
２０
１８１６
０
２４
６８１０１２
ｔ／ｍｉｎ
图６样品色谱图
Ｆｉｇ６
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓ
１．山梨酸２．苯甲酸３．三聚磷酸钠
１．ｓｏｒｂｉｃａｃｉｄ
２．ｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ
３．ｓｏｄｉｕｍｔｄｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ
２．７测定结果
利用建立的方法对市售的几种食品进行了检测，结果见表３。
３３
西南大学硕七学位论文表３：食品中添加剂的检测结果
ｍ出ｌｅ３：Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｅａｄｄｉｔｉｖｅｓｉｎｆｏｏｄ
３小结
本文研究建立了离子色谱法测定食品中山梨酸、苯甲酸、三聚磷酸钠和糖精钠等四种添加剂的方法。方法灵敏度高，准确性好，操作简单，适用性强，具有一定的实用价值。可以为我国食品卫生标准检验方法的修订提供参考依据。
第二部分研究报告
四、离子色谱法测定食品中的甲醛次硫酸氢钠
甲醛次硫酸氢钠，俗称吊白块或雕白粉，分子式为ＮａＨＳ０２・ＣＨ２０・２Ｈ２０，半
透明状白色结晶，具有漂白作用，主要用于印染工业上作拔染剂，糖类等的漂白
剂以及丁苯橡胶聚合中的活化剂。根据我国的《食品添加剂使用卫生标准》，“吊白块”不属于食品添加剂，严禁在食品中添加使用。长期食用掺有“吊白块＂的食品，会损坏人体的皮肤粘膜、肾脏、肝脏及中枢神经系统，严重的会导致癌症
和畸形病变等，直接危害消费者的生命健康。由于“吊白块’’经加热后可分解成
甲醛和二氧化硫，甲醛具有防腐作用，二氧化硫可使产品达到漂白增色的效果，加之价格低廉，因此，近年来常被不法商家在腐竹、腐皮、食糖、单晶冰糖、面粉、米粉、粉丝等的加工中使用‘１３８小５１。卫生部、国家质鉴总局等部门曾多次发文，明令禁止其使用到食品加工中【Ｈ６Ｊ。为了保护消费者利益，打击食品生产过程中的违法行为，对这类食品进行监督检查刻不容缓。
目前，只有小麦粉与大米粉及其制品中甲醛次硫酸氢钠含量测定
（ＧＢ／Ｔ２１１２６．２００７）［１４７ｌ的国际方法，而常规检测方法一般都是通过测定食品中甲醛或二氧化硫的含量来间接测定吊白块的含量【１４６］，如盐酸苯肼比色法【１４引、乙酰丙酮法【１４９・１５¨、４．氨基．３．联氨．５．疏基．１，２，４．三氮杂茂法【１５２１、催化光度法【１５３１、
变色酸比色法【１５４１。但是由于甲醛和二氧化硫这两种物质在食品中都有一定的本底值，对测定结果产生影响。同时食品中的淀粉易干扰检测。
离子色谱法是国家质量监督检验检疫总局关于《禁止在食品中使用次硫酸氢钠甲醛（吊白块）产品的监督管理规定》中推荐使用的测定方法之一【１５５１。该法是
先将甲醛次硫酸氢钠用过氧化氢在碱性条件下氧化成甲酸根和硫酸根，再测定甲
酸根和硫酸根的含量来间接测定吊白块的含量。这个方法容易受到Ｃｌ。干扰，过程复杂繁琐。本文采用超声波提取样品中的吊白块残留，利用甲醛次硫酸钠能够以
甲醛次硫酸根的形式被离子色谱柱分离，建立了食品中甲醛次硫酸氢钠的直接测
定法，研究了其热稳定性，操作简便快速，结果满意，可以期待在食品安全检验工作中发挥重要作用。
１
实验部分
１．１仪器和试剂
瑞士万通公司（Ｍｅｔｒｏｈｍ）８６１ＡｄｖａｎｃｅｄＣｏｍｐａｃｔＵｎｉｔ蠕动泵，ＭＥＴＲＯＳＥＰＡ
ＡＳｕｐｐ４／５
Ｓｕｐｐ４－２５０（２５０×４．０
ＩＣ，８３３ＩＣＬｉｑｕｉｄＨａｎｄｉｎｇ
ｍｍ）阴离子交换柱，ＭＥＴＲＯＳＥＰ
Ｇｕａｒｄ保护柱（５０×４．０ｍｒｎ），电导检测器，化学抑制器，（（ＭＳＭＩＩ》
化学抑制器，低脉冲串联式双活塞往复泵，双通道蠕动泵，色谱工作站为Ｍｅｔｒｏｈｍ
两南大学硕士学位论文
ＩＣ．Ｎｅｔ
２．３，超声波清洗器（上海必能信超声波有限公司），隔膜真空泵（天津市腾
ｌａ
达过滤器件厂），０．４５
ｍ微孔滤膜。
氢氧化钠（优级纯）（天津市瑞金特化学品有限公司），甲醛次硫酸氢钠（分析纯）（上海国药集团），腐竹和水发毛肚为市售商品。１．２色谱条件
分离柱：Ｍｅｔｒｏｓｅｐ
ＡＳｕｐｐ４—２５０阴离子交换柱，淋洗液：１０ｍｍｏｌ／Ｌ
ｍｍｏｌ／Ｌ
ＮａＯＨ溶
液，流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ，进样量：２０皿，再生液：５０
１．３标准溶液的配制
Ｈ２８０４溶液。
准确称取Ｏ．１０ｇ甲醛次硫酸氢钠标准品，ａｎ＊１０ｍｍｏｌ／ＬＮａＯＨ提取液溶解，
定容至１００ｍＬ容量瓶中，配制成１０００ｍｇ／Ｌ标准储备液。移取标准储备液，配制
成含ＣＨ２（ＯＨ）８０３＂浓度为Ｏ．１、Ｏ．５、１．０、５．０、１０．０、３０．０、１００．０ｍｇ／Ｌ的标准溶液。１．４样品溶液的配制
分别称取５．０ｇ粉碎的腐竹和毛肚制品，加入约５０ｍＬ
１０ｍｍｏｌ／Ｌ
ＮａＯＨ提取
液，超声提取１５ｍｉｎ后，用定量滤纸过滤，滤渣用１０ｍＬ提取液提取液洗涤三次后丢弃，合并滤液，定容至１００ｍＬ，０．４５
２结果与讨论
ｐ
ｍ微孔滤膜过滤待测。
２．１淋洗液的选择
甲醛次硫酸氢根离子在阴离子交换色谱柱上都有保留，而且电导检测的灵敏度也很理想。但是保留较弱。Ｎａ２Ｃ０３／ＮａＨＣ０３缓冲溶液淋洗的强度较大，但样品中的氟离子、氯离子和甲酸等亲和能力相近的阴离子分离的效果不好。由于ＯＨ’是强亲水性离子，容易进入树脂亲水区，能够同时分离亲和力不同的阴离子，且本底电导比较低，因此本文选择淋洗强度弱的ＮａＯＨ溶液作为淋洗液。
２．２淋洗液浓度及流速的选择
分别用１．０、５．０、１０．０、２０．０、５０．０ｍｍｏｌ／ＬＮａＯＨ溶液进行淋洗，发现淋洗液
浓度越大，洗脱和检测时间越短，亲和能力相近的阴离子分离效果不佳。当淋洗液浓度在１０ｍｍｏｌ／ＬＮａＯＨ时效果最佳。
调节流速分别为１．０、０．８、０．７ｍＬ／ｍｉｎ，当流速降低时保留时间延长，但对峰
的分离程度影响不大，本文选用Ｏ．８ｍＬ／ｍｉｎ作为淋洗液流速。流速对保留时间的
影响见图１
量曼寰曼鼍皇舅Ｉ
ＩＩＩ
ｌ＿Ｉ曼曼皇毫曼曼曼曼皇曼菖寰曼皇曼曼皇曼毫曼曼寰曼曼曼曼曼曼皇曼皇曼量曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼量皇曼皇
第二部分研究报告
＾１ａ５
Ｃ
ｇ
Ｑ
暑
盘ｏ
ｇ
Ｄ
１３．ｏ
出
图１流动相流速对保留时间的影响
Ｆｉｇ１
Ｅｆｆｅｃｔｏｆｆｌｏｗｒａｔｅｏｆｔｈｅｍｏｂｉｌｅｐｈａｓｅ
Ｏｉｌ
ｔｈｅｒｅｔｅｎｔｉｏｎｔｉｍｅ
当选用１０
ｎⅡｒａｏｌ／Ｌ
ＮａＯＨ作淋洗液，流速为Ｏ．８ｍＬ／ｍｉｎ时氟离子、甲酸、乙
酸和氯离子等弱保留物质实现了基线分离。色谱图见图２
博
∞Ｔ１
仔
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”
惶
”
Ｏ
２
４
●８
１０
１２
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１８
ｔ，ｍｉｎ
图２甲醛次硫酸氢钠与几种常见阴离子的离子色谱分离图
Ｆｉ醇ＩｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｏｆｓｏｄｉｕｍｂｉｓｕｌｆｏｘｙｌａｔｅｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅａｎｄｏｔｈｅｒｔｙｐｉｃａｌａｎｉｏｎｓ
１．氟离子２．乙酸３．甲酸４．甲醛次硫酸氢根离子５．氯离子
１．ｆｌｕｏｄｄｅ２．ａｃｅｔｉｃａｃｉｄ３．ｆｏｒｍｉｃａｃｉｄ４．ｓｏｄｉｕｍｂｉｓｕｌｆｏｘｙｌａｔｅｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ５．ｃｈｌｏｒｉｄｅ
２．３样品处理方法的选择
甲醛次硫酸氢钠是一种弱酸盐，在碱性条件下电离产生甲醛次硫酸氢根，并稳定存在。因此选用１０ｍｍｏｌ／ＬＮａＯＨ溶液作为提取液，对食品中残留的微量甲醛
次硫酸氢钠进行浸提。为了提高提取速度，选用超声提取１５ｒａｉｎ，实验研究此时
样品溶液浓度达到最大值。由于提取液中存在蛋白质和脂类等大量有机物，会污
３７
西南大学硕＋学位论文
染色谱柱，缩短其寿命，因此采用渗析进样，不仅能够有效去除有机物质，且对甲醛次硫酸氢根无明显影响。
２．４
甲醛次硫酸氢钠的稳定性
加热温度对降解的影响：当将甲醛次硫酸氢钠在５０℃水浴加热处理３０
ｍｉｌｌ
后，峰面积信号下降了约１．４％，说明该物质在５０℃以下的温度条件下是比较稳
定的。当将甲醛次硫酸氢钠在１００℃加热处理３０ｍｉｎ后，峰面积信号下降了约
９３．８％，说明在此温度下绝大部分甲醛次硫酸氢钠被分解。
加热时间对降解的影响：固定温度条件下（８０℃），在不同加热时间下（１０．５０ｍｉｎ）甲醛次硫酸氢钠降解情况。发现随着加热时间的增长，色谱峰的面积也随之降低，热降解率也逐渐增大。
酸对降解的影响：当向甲醛次硫酸氢钠溶液中滴加冰醋酸调节ｐＨ值为４左右，
于５０℃条件下加热处理３０ｍｉｎ后，峰面积信号下降了约９７．６％，说明该物质的酸不稳定性。
２．５方法的线性范围与检出限
在优化的色谱条件下分析标准溶液。以峰面积（ｙ）对其浓度（ｘ）进行线性回
归，标准曲线见图２。线性方程为间．０４１＋０．０４５ｘ，在０．１０－－－１００．０ｍｇ／Ｌ范围内线
性良好，相关系数为０．９９９８，检出限为０．０４
ｍｇ／Ｌ。
图３甲醛次硫酸氢钠的标准曲线
Ｆｉｇ３
ＳｔａｎｄａｒｄＣＵｌ＇Ｖｅｏｆｓｏｄｉｕｍｂｉｓｕｌｆｏｘｙｌａｔｅｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ
２．６精密度与回收率
分别对０．１、０．５、１．０、５．０、１０．０、３０．０、１００．０ｍｇ／Ｌ甲醛次硫酸氢根标准系列连续测定６次，得到峰面积的ＲＳＤ％为３．１４％。
第＝部分研究报告
选择腐竹、水发毛肚样品，添加一定浓度的混合标准溶液，在优化的色谱条件下进样４次进行回收率实验，样品回收率为９９．６％～１０１．４％。２．７样品色谱图及测定结果
协Ｔ１
∞
侣
他
¨
住
仲
ｔ，ｍｉｎ
图４样品色谱图
Ｆｉｇ４
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓ
１．氟离子２．乙酸３．甲酸４．甲醛次硫酸氢根离子５．氯离子
１．ｆｌｕｏｒｉｄｅ２．ａｃｅｔｉｃａｃｉｄ３．ｆｏｒｍｉｃａｃｉｄ４．ｓｏｄｉｕｍｂｉｓｕｌｆｏｘｙｌａｔｅｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ５．ｃｈｌｏｒｉｄｅ
选择腐竹３份、水发毛肚３份样品，在优化的色谱条件下对甲醛次硫酸氢根
离子进行测定，结果只发现其中一份水发毛肚检出吊白块，含量为１２．５ｍｇ／ｋｇ。其余均未检出。
３小结
本文建立了离子色谱电导抑制法测定食品中甲醛次硫酸氢钠含量的方法。灵敏度高，精密度和准确度好，适用于腐竹、毛肚等食品中甲醛次硫酸氢钠的测定。
３９
参考文献
参考文献
【１】陈青川，牟世芬．离子色谱在药物分析中的应用川．药物分析杂志．１９９７，１７（１）：５４．５８
【２】牟世芬，刘克钠．离子色谱新进展【Ｊ】．环境化学．１９９２，１１（１）：７１．８０
【３】ＳｍａｌｌＨＲｅｖｉｅｗ．ＴｗｅｎｔｙｙｅａｒｓｏｆｌｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ［Ｊ］．ＪＣｈｒｏｍａｔｏｇｒ．１９９１，５４６：３－１５
【４】Ｌｕｃｙ
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